李林 王樹利

中國石油蘭州石化公司煉油廠

2019年1月1日起，我國車用汽油開始執(zhí)行國ⅥA標準，相對于國Ⅴ標準，烯烴體積分數(shù)由24%降至18%，芳烴體積分數(shù)由40%降至35%，苯體積分數(shù)由1%降至0.8%，較國Ⅴ標準控制更加嚴格[1]。為實現(xiàn)國ⅥA標準汽油的生產(chǎn)，蘭州石化公司對各汽油調(diào)和組分性質和比例進行了測算，得出汽油烯烴含量成為制約國ⅥA標準汽油調(diào)和的關鍵問題，該公司汽油調(diào)和組分中催化汽油占汽油總量的70%左右，直接影響著國ⅥA標準汽油的調(diào)和，要實現(xiàn)國ⅥA標準汽油的生產(chǎn)，必須降低催化汽油中烯烴含量。因此，在現(xiàn)有加工流程的基礎上，需要采取相應的技術措施，以降低催化汽油中烯烴含量，滿足國ⅥA標準汽油調(diào)和的需要。

1 國Ⅴ標準時代催化汽油烯烴含量狀況

公司現(xiàn)有兩套重油催化裂化裝置，其加工能力分別為300×104t/a、120×104t/a，催化汽油加工流程為兩套重油催化裂化裝置生產(chǎn)的催化汽油進180×104t/a汽油加氫裝置進行加氫脫硫，裝置生產(chǎn)的輕汽油進50×104t/a汽油醚化裝置加工，加氫脫硫重汽油部分進80×104t/a汽油烴重組裝置加工，部分至罐區(qū)，其加工流程如圖1所示。

在國Ⅴ標準時代，兩套重催裝置及罐區(qū)半成品罐汽油中烯烴含量見表1。由表1可以看出，300×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分數(shù)為34.5%～40.7%，均值38.4%；120×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分數(shù)為33.7%～48.9%，均值42.7%；180×104t/a汽油加氫裝置及半成品罐汽油中烯烴體積分數(shù)均較高，不能滿足國ⅥA標準汽油調(diào)和的需要。

表1 國Ⅴ標準時代汽油中烯烴含量Table 1 Olefin content of gasoline in the period of national V standard項目烯烴體積分數(shù)/%研究法辛烷值最大值最小值平均值最大值最小值平均值300×104 t/a重催裝置40.734.538.491.690.691.0120×104 t/a重催裝置48.933.742.792.590.191.3180×104 t/a汽油加氫裝置27.321.424.785.384.084.6汽油半成品罐30.018.025.791.890.691.0

2 降低催化汽油中烯烴含量技術措施

2.1 重油催化裂化裝置操作優(yōu)化

研究表明[2-3]，通過提高催化劑活性、降低反應溫度、增大劑油比等操作優(yōu)化，可以在一定程度上降低汽油中烯烴含量。

2.1.1 120×104t/a重催裝置操作優(yōu)化

(1) 調(diào)整新鮮催化劑加注量。2018年6月7日，裝置開工運行后，初期使用上周期LDO-70催化劑平衡劑，初始活性為57%，汽油中烯烴體積分數(shù)較高，為46%～48%，將新鮮催化劑的加注量從7 t/d調(diào)整為10 t/d，調(diào)整后平衡劑活性由57%提高至平均63%，原料轉化能力有所提高。

(2) 增大劑油比。劑油比由6.2增大到6.8，提高了轉化率，減少了熱裂化反應比例，降低了汽油中烯烴含量。

(3) 調(diào)整反應溫度。反應溫度由510～515 ℃調(diào)整為505～510 ℃，較低的反應溫度增加了異構化、氫轉移反應程度，有利于降低汽油中烯烴含量。

通過以上操作調(diào)整后，汽油中烯烴體積分數(shù)由46.8%降至42%，最低降至34.1%。

2.1.2 300×104t/a重催裝置操作優(yōu)化

(1) 降低反應溫度。反應溫度由505～510 ℃降至500～503 ℃，反應溫度降低有利于氫轉移反應的進行，可有效降低汽油中烯烴含量。

(2) 降低回煉比?；責挶扔?%～6%降低到2%～3%，回煉比降低有利于保持提升管中后部平衡劑活性，促進氫轉移、異構化反應，可有效降低汽油中烯烴含量，保持汽油辛烷值。

(3) 提高平衡劑活性。平衡劑活性均值由67.5%提高至70.3%，提高平衡劑活性可直接有效地降低汽油中烯烴含量。

通過進行以上操作調(diào)整后，有效降低了汽油中烯烴含量，烯烴體積分數(shù)由40%降至35%。

兩套重催裝置僅通過操作優(yōu)化雖能在一定程度上降低汽油中烯烴含量，但下降幅度有限，還不能滿足國ⅥA標準汽油的調(diào)和要求，需要進一步使用降烯烴催化劑。

2.2 重油催化裂化裝置降烯烴催化劑工業(yè)應用

在操作優(yōu)化的基礎上，為進一步降低汽油中烯烴含量，與蘭州化工研究中心進行合作，蘭州化工研究中心在開發(fā)富B酸多級孔基質材料的基礎上，結合抗重金屬污染技術、高稀土含量超穩(wěn)Y降烯烴技術以及高性能ZSM-5分子篩增加辛烷值技術，改善氫轉移活性和選擇性[4]，研發(fā)出滿足120×104t/a重催裝置、300×104t/a重催裝置降低汽油中烯烴含量需求的新型LPC-65降烯烴催化劑及LPC-70降烯烴催化劑，應用于裝置工業(yè)生產(chǎn)，實現(xiàn)了降低烯烴含量的目的。LPC-65降烯烴催化劑實驗裝置評價結果表明，與LDO-70催化劑相比較，汽油收率增加0.68%，柴油收率降低1.92%，轉化率增加4.48%，總液收增加2.14%，汽油中烯烴體積分數(shù)降低6.07%；LPC-70降烯烴催化劑是在原LPC-70多產(chǎn)汽油催化劑的基礎上進行了配方優(yōu)化[4]，實驗裝置評價結果表明，與LPC-70多產(chǎn)汽油催化劑相比較，汽油收率下降0.23%，柴油收率降低0.21%，轉化率增加1.27%，總液收增加0.57%，汽油中烯烴體積分數(shù)降低2.66%。新型LPC-65、LPC-70降烯烴催化劑具有較高的活性、較強的重油轉化能力和較好的抗重金屬污染能力以及良好的焦炭選擇性，在顯著降低汽油中烯烴含量的同時，可以提高汽油收率，降低柴油收率。

2.2.1 LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)應用

自2018年7月6日起，120×104t/a重催裝置開始進行LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)試驗，至2018年9月11日，工業(yè)試驗共計68天，累計向反-再系統(tǒng)內(nèi)加入LPC-65降烯烴催化劑428.85 t，LPC-65降烯烴催化劑達到系統(tǒng)總藏量的83.37%，工業(yè)試驗期間，控制反應溫度505～510 ℃。期間進行了空白試驗，催化劑藏量30%、50%、80%，共計4次工業(yè)試驗標定，標定結果見表2和表3。

從表2、表3可以看出，試驗前后汽油中烯烴體積分數(shù)由34.4%降至32.5%，下降1.9%，研究法辛烷值增加1.3個單位，達到預期目標；同時，液態(tài)烴收率上升0.43%，汽油收率上升1.22%，柴油收率下降1.12%，總液收增加0.53%。根據(jù)汽油半成品罐汽油中烯烴含量，動態(tài)調(diào)整催化劑加注量，工業(yè)試驗80%標定期間催化劑單耗2.0 kg/t，均較空白標定催化劑單耗3.21 kg/t下降較多，可有效降低催化劑單耗。

表2 LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)試驗期間汽油性質Table 2 Gasoline properties of LPC-65 olefin reducing catalyst during industrial test項目餾程/℃初餾點10%50%90%終餾點辛烷值(RON)烯烴體積分數(shù)/%烷烴體積分數(shù)/%芳烴體積分數(shù)/%空白數(shù)據(jù)35.850.598.4174.4199.589.434.447.118.530%數(shù)據(jù)36.350.898.3174.2197.288.029.151.219.450%數(shù)據(jù)36.449.797.3173.8197.190.332.846.221.080%數(shù)據(jù)37.850.697.6174.6199.990.732.549.518.080%-空白2.00.1-0.80.20.41.3-1.92.4-0.5

表3 LPC-65降烯烴催化劑工業(yè)試驗期間產(chǎn)品分布Table 3 Product distribution of LPC-65 olefin reducing catalyst during industrial testw/%項目干氣液態(tài)烴汽油柴油油漿(焦炭+損失)空白數(shù)據(jù)3.7517.6448.4617.313.259.5930%數(shù)據(jù)3.4518.0849.2616.233.159.8350%數(shù)據(jù)3.3818.3249.0816.073.259.9080%數(shù)據(jù)3.5218.0749.6816.193.029.5280%-空白-0.230.431.22-1.13-0.23-0.07

2.2.2 LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)應用

自2018年5月31日起，300×104t/a重催裝置開始進行LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)試驗，至2018年8月28日，工業(yè)試驗共計90天，合計向反-再系統(tǒng)加入LPC-70降烯烴催化劑1291 t，LPC-70降烯烴催化劑達到系統(tǒng)總藏量的83%，工業(yè)試驗期間控制反應溫度500～502 ℃。期間進行了空白試驗、催化劑藏量30%、50%、80%,共計4次工業(yè)試驗標定，標定結果見表4和表5。

從表4、表5可以看出，試驗前后汽油中烯烴體積分數(shù)由35.4%降低至31.4%，下降4.0%，研究法辛烷值下降0.6個單位，達到預期目標；同時，液態(tài)烴收率上升0.40%，汽油收率上升4.07%，柴油收率下降4.27%，總液收增加0.20%。結合新型催化劑活性較高、生焦量大的特點，對催化劑加注進行了調(diào)整與嚴格管理，加注頻次增加，間隔時間縮短，每次加注量減小，最終在汽油烯烴質量達標的情況下，催化劑單耗降低，由試驗前的1.69 kg/t降至試驗后的1.42 kg/t。

表4 LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)試驗期間汽油性質Table 4 Gasoline properties of LPC-70 olefin reducing catalyst during industrial test項目餾程/℃初餾點10%50%90%終餾點辛烷值(RON)烯烴體積分數(shù)/%烷烴體積分數(shù)/%芳烴體積分數(shù)/%空白數(shù)據(jù)31.654.994.1173.6201.990.035.449.717.330%數(shù)據(jù)33.354.494.2171.4199.989.033.947.918.250%數(shù)據(jù)34.053.793.0171.1199.688.629.351.619.180%數(shù)據(jù)33.955.894.8171.3199.889.431.449.219.380%-空白2.30.90.7-2.3-2.1-0.6-4.0-0.52.0

表5 LPC-70降烯烴催化劑工業(yè)試驗期間產(chǎn)品分布Table 5 Product distribution of LPC-70 olefin reducing catalyst during industrial testw/%項目干氣液態(tài)烴汽油柴油油漿(焦炭+損失)空白數(shù)據(jù)3.8816.4145.6822.123.018.9030%數(shù)據(jù)3.5715.4948.6919.693.349.2250%數(shù)據(jù)3.7016.5448.5318.542.939.7680%數(shù)據(jù)3.5916.8149.7517.852.669.3480%-空白-0.290.404.07-4.27-0.350.44

2.3 180×104 t/a汽油加氫裝置操作優(yōu)化

(1) 提高輕重汽油分割精度，避免烯烴含量多的輕組分進入后序加氫脫硫單元造成重汽油中烯烴含量高?？刂品逐s塔回流比0.6～0.8，進料溫度140～150 ℃，確保輕汽油90%和重汽油10%餾出溫度差大于30 ℃，輕汽油抽出比例控制在26%～30%。

(2) 根據(jù)汽油半成品罐烯烴含量及重汽油烯烴含量分析，調(diào)整反應器R-201A、R-401入口溫度為250～260 ℃，提高烯烴加氫飽和程度，降低加氫重汽油中烯烴含量。

(3) 根據(jù)原料中烯烴含量變化及時調(diào)整反應深度，做好烯烴含量的實時跟蹤。當催化汽油原料中烯烴體積分數(shù)高于33%時，控制加氫重汽油中烯烴體積分數(shù)不大于17%；當催化汽油原料中烯烴體積分數(shù)低于31%時，控制加氫重汽油中烯烴體積分數(shù)不大于19%，保證汽油半成品罐中烯烴體積分數(shù)小于22.5%。

通過上述措施的實施應用，180×104t/a汽油加氫裝置重汽油中烯烴體積分數(shù)由22.9%降至18.9%，同時，辛烷值損失保持不變。

2.4 50×104 t/a汽油醚化裝置剩余碳五優(yōu)化加工

由于剩余碳五中烯烴含量較高，直接送至罐區(qū)汽油半成品罐會導致半成品罐中烯烴含量高。研究表明[5-6]，采用MGD工藝技術，可降低汽油中的烯烴含量。基于此，通過新增50×104t/a汽油醚化裝置剩余碳五至120×104t/a重催裝置工藝流程，將剩余碳五由至汽油半成品罐改為送至重催裝置MGD噴嘴進行加工，有效降低了高烯烴組分的含量，保證半成品罐汽油中烯烴含量合格。

3 國ⅥA標準時代催化汽油中烯烴含量狀況

通過以上技術措施的實施，有效地降低了汽油生產(chǎn)裝置及汽油半成品罐的烯烴含量，見表6。兩套重催裝置汽油中烯烴體積分數(shù)穩(wěn)定在30%左右，較國Ⅴ標準時代大幅下降；180×104t/a汽油加氫裝置、汽油半成品罐汽油中烯烴含量均下降較大。由于烯烴含量下降，研究法辛烷值略有下降，能滿足ⅥA標準汽油的調(diào)和需要。

表6 國Ⅵ標準時代汽油中烯烴含量Table 6 Olefin content in gasoline during the period of national Ⅵ standard項目烯烴體積分數(shù)/%研究法辛烷值最大值最小值平均值最大值最小值平均值300×104 t/a重催裝置31.626.129.290.189.589.8120×104 t/a重催裝置37.728.330.991.190.590.7180×104 t/a汽油加氫裝置21.915.818.984.582.683.8汽油半成品罐23.718.621.590.487.789.2

4 結論

(1) 通過提高催化劑活性、降低反應溫度、增大劑油比等操作優(yōu)化，120×104t/a重催裝置汽油中烯烴

體積分數(shù)由46.8%降至42%；300×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分數(shù)由40%降至35%，在一定程度上降低了汽油中烯烴含量。

(2) 通過LPC-65和LPC-70新型降烯烴催化劑的工業(yè)應用，120×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分數(shù)由34.4%降至32.5%，下降了1.9%；300×104t/a重催裝置汽油中烯烴體積分數(shù)由35.4%降至31.4%，下降了4.0%。同時，汽油收率增加，柴油收率下降，總液收增加，有利于降低柴汽比。

(3) 180×104t/a汽油加氫裝置提高輕重汽油分割精度、調(diào)整反應溫度、控制反應深度，50×104t/a汽油醚化裝置剩余碳五作為120×104t/a重催裝置MGD噴嘴進料加工，通過采取以上措施，半成品罐汽油中烯烴體積分數(shù)由25.7%降至21.5%，滿足國ⅥA標準汽油的調(diào)和需要。