姚彬 郭玉潔 曾文廣 張江江 曾鳳 曾德智

1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技術研究院 2.“油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室”·西南石油大學

油管是油氣從井底到地面的生產(chǎn)管線[1]，油管腐蝕會引起嚴重的經(jīng)濟損失，同時也存在重大安全隱患，甚至會危及人身安全[2-7]。塔河油田具有“高CO2、高H2S、高Cl-、低pH值”的“三高一低”特點[8-10]，酸化壓裂是提高其產(chǎn)量的重要手段。隨著開發(fā)進程的不斷深入，酸化壓裂等作業(yè)的影響，以及綜合含水的不斷上升，油管腐蝕問題日益凸顯，頻繁的腐蝕穿孔嚴重制約了油氣田高效開發(fā)、安全生產(chǎn)[11-13]。因此，研究油管腐蝕穿孔失效原因、提出防護建議[14]，對提高油井管柱安全及經(jīng)濟效益具有重大意義。

1 井況分析

塔河油田某井2009年酸壓完井，初期油井自噴生產(chǎn)，后由于日產(chǎn)能低，進行注水替油。2013年至2018年，共實施單元注水7輪次，此間累計產(chǎn)油2151 t，累計產(chǎn)水8533 t，平均含水率為79.8%。

2018年4月修井起出油管，發(fā)現(xiàn)多根油管腐蝕嚴重，部分油管已發(fā)生腐蝕穿孔甚至斷脫，如圖1所示。油管內外壁存在較多腐蝕坑槽及表面缺陷，且多處發(fā)生由內而外的腐蝕穿孔，內壁腐蝕坑深約0.1～4.2 mm。失效油管材質為P110S，入井服役1849天；井底溫度約135 ℃，地溫梯度1.8 ℃/100 m；該井自噴初期油壓27.5 MPa，井底壓力約為85 MPa；H2S體積分數(shù)約為1.60%，井底分壓約1.3 MPa；CO2體積分數(shù)為5.93%，井底分壓約5.0 MPa，是CO2/H2S共存的復雜腐蝕環(huán)境。

2 理化檢驗及結果

2.1 化學成分分析

依據(jù)GB/T 22368-2008《低合金鋼 多元素含量的測定 輝光放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》、GB/T 20123-2006《鋼鐵 總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外吸收法(常規(guī)方法)》在油管管體采集金屬粉末，對金屬中的C、P、S、Cr等元素進行檢測，結果見表1。表1表明，該失效油管化學成分及含量符合標準ISO 11960-2011《Petroleum and natural gas industries-Steel pipes for use as casing or tubing for wells》中P110S鋼化學成分的規(guī)定。

2.2 金相組織分析

在油管基體切取試樣，試樣長15 mm、寬10 mm，試樣厚度取油管壁厚，參照GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標準評級圖顯微檢驗法》、GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》和GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測定方法》對油管縱向和橫向進行非金屬夾雜物檢測與評級、金相組織分析、晶粒度評級，結果見表2。表2表明：油管金相組織為回火索氏體，組織均勻且正常、晶粒細小，晶粒度為9.5級；縱向截面和橫向截面的非金屬夾雜物都為球狀氧化物類夾雜，夾雜物尺寸正常，其等級為D0.5細。油管金相組織滿足標準要求，結果如圖2所示。

2.3 硬度分析

參照GB/T 230.1-2018《金屬材料洛氏硬度試驗 第一部分：試驗方法》在失效管段上取環(huán)形試樣，采用洛氏硬度計按照四個象限，內中外的方法在環(huán)形試樣截面上進行環(huán)向硬度測試。測試結果表明，失效管件的硬度平均值為28.5 HRC，低于30 HRC，符合標準ISO 15156-2015《Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production》規(guī)定。

2.4 沖擊性能分析

基于失效件腐蝕情況，參照GB/T 229-2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗方法》，在金屬管段上取樣，加工成小尺寸沖擊試樣(55 mm×10 mm×5 mm)，采用ZBC2302-D型示波沖擊試驗機對其進行沖擊韌性試驗。從實驗結果(見表3)可知，滿足標準ISO 11960-2011要求。根據(jù)示波沖擊試驗機錄取的實驗數(shù)據(jù)，繪制沖擊力、能量與位移的關系曲線(見圖3)。

表1 失效油管化學組成檢測結果Table 1 Test results of chemical composition of failed tubing化學成分CSiMnPSNiCrCuMoFew/%0.240.260.480.0050.0020.040.550.070.75余量ISO 11960-2011≤0.35≤1.20≤0.020≤0.003≤0.990.40～0.900.25～1.00

表2 金相組織測試結果Table 2 Metallographic structure test results檢測方向非金屬夾雜物ABCD粗系細系粗系細系粗系細系粗系細系金相組織晶粒度縱向截面00000000.5回火索氏體9.5級橫向截面00000000.5回火索氏體9.5級

表3 失效油管沖擊性能測試結果Table 3 Test results of impact performance of failed tubing編號123平均沖擊功/J71.4868.9668.2169.55

2.5 拉伸性能分析

在失效油管上參照ISO 11960-2011選取拉伸試樣(由于油管內壁有諸多深淺不一的腐蝕坑，選取拉伸試樣時應盡量避開)，將其加工為標準板狀拉伸試樣，試樣厚度為油管壁厚。依據(jù)GB/T 228-2010《金屬材料室內拉伸試驗方法》，利用MTS拉伸實驗機進行力學性能測試，結果見表4。由表4可知，失效管件的抗拉強度、屈服強度均符合標準ISO 11960-2011中關于P110S鋼級管材力學性能的規(guī)定。但由于內壁腐蝕坑較多，在取拉伸試樣時無法完全避免腐蝕坑取完整試樣，這導致拉伸試樣斷后延伸率測試值較標準值略低。

表4 失效油管拉伸性能檢測結果Table 4 Test results of tensile properties of failed tubing試樣編號抗拉強度/MPa屈服強度/MPa實測均值實測均值屈強比斷后延伸率/%實測均值1861280539298668178018228130.9510.30.987.30.9313.810.5ISO 11960-2011≥793758～828≥13

2.6 腐蝕形貌分析

油管管體存在多處刺漏，刺漏處附近可見較淺坑槽，如圖4(a)所示，但刺漏處壁厚無明顯腐蝕趨勢特征。從圖4(a)中紅框所示位置切開，觀察到內壁腐蝕較外壁更嚴重，且壁厚由內向外減薄，如圖4(b)所示，可以判斷油管發(fā)生由內向外的腐蝕穿孔。用掃描電子顯微鏡(SEM)對管柱內壁的腐蝕微觀形貌進行了觀察，見圖5。由圖5可知，在高倍放大下可觀察到規(guī)則立方狀腐蝕產(chǎn)物晶體，為CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3晶體[15]，同時可見少量H2S腐蝕球狀晶體，腐蝕產(chǎn)物處元素主要由C、O、Na、Ca、S、Fe組成，推斷該腐蝕存在H2S與CO2共同腐蝕，以CO2腐蝕為主。

將圖4(b)中A-A剖面加工成20×壁厚的截面試樣，用環(huán)氧樹脂進行封樣，使用掃描電子顯微鏡觀察失效油管截面(A-A剖面)腐蝕情況，結果見圖6。圖6中a區(qū)域為環(huán)氧樹脂，b區(qū)域為腐蝕產(chǎn)物膜，c區(qū)域為油管基體。該油管腐蝕明顯，腐蝕膜厚度約為120 μm，從b區(qū)域可以觀察到FeCO3晶體形貌；在腐蝕膜位置C、O含量較高，進一步論證了該膜為CO2腐蝕產(chǎn)物膜，且油管腐蝕以CO2腐蝕為主。

利用X射線衍射儀對內壁附著物進行取樣分析，結果見圖7。由圖7可知，內壁腐蝕產(chǎn)物主要為FeS、FeCO3、FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35。綜上可知，內壁腐蝕是由于油管中存在強腐蝕性介質CO2、H2S，從而導致油管內壁發(fā)生腐蝕。

3 腐蝕原因分析

依據(jù)相關標準對該井P110S油管失效管段進行檢測分析的結果表明，油管的化學成分、金相組織、硬度、力學性能等都滿足標準對管材材質的要求。失效油管宏觀形貌、微觀形貌表明油管以內腐蝕為主，外壁存在少量較淺腐蝕坑。內壁腐蝕主要表現(xiàn)為點蝕及穿孔。油管內壁SEM圖像表明內壁腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3晶體，EDS能譜表明腐蝕產(chǎn)物中主要含有C、O、S、Fe等元素，結合XRD腐蝕產(chǎn)物分析，確定內壁主要腐蝕產(chǎn)物為FeS、FeCO3、FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35。FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35的形成是由于油管從井底到地面后暴露于空氣中，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生進一步氧化。FeS為H2S腐蝕的代表性腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)eCO3為CO2腐蝕的重要腐蝕產(chǎn)物[15]。因此可以判斷，該井油管點蝕(穿孔)是H2S、CO2、Cl-共同作用的結果。

H2S在水溶液中具有較大的溶解度，在水中電離出HS-和S2-，帶有較強的腐蝕性。S2-不僅是陰極去極化劑，也是陽極去極化劑，S2-與FeCO3膜反應，生成FexSy，附著在油管內壁的FexSy對基體有一定的保護作用。但附近裸露的基體作為陽極，F(xiàn)eS可參與陰極反應，形成腐蝕原電池，進一步加劇局部腐蝕。

點蝕形成后，在其縱向發(fā)展的過程中，Cl-起著催化作用，加速了金屬基體的溶解[1]。Cl-雖然不參與金屬的陽極反應過程，但它會阻礙金屬表面鈍化膜(保護膜)的形成，這是導致金屬點蝕的重要原因。此外,Cl-會破壞具有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜，在界面富集，增加溶液的導電性，并使H+活性增強，加速點蝕坑的縱向發(fā)展。在點蝕坑縱向發(fā)展過程中，隨著腐蝕坑深的增加，坑的直徑減小，就更易形成大陰極/小陽極，進一步提高腐蝕前沿的腐蝕速率，最終導致腐蝕穿孔。因此，針對此類高含H2S、CO2和H2O的油井需添加緩蝕劑或采用涂層、鍍層、襯里油管，提高油管服役壽命。

4 結論

(1) 入井P110S油管的理化性能、抗拉強度、屈服強度、沖擊功滿足ISO 11960-2011標準的規(guī)范要求。該井平均含水率為78.9%，CO2分壓為5.0 MPa，H2S分壓為1.3 MPa，高含CO2、H2S、H2O的腐蝕環(huán)境是引起油管失效的原因。

(2) 該井油管發(fā)生由內向外的腐蝕穿孔，內壁腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3，含有少量的FeS。表明在CO2- H2S- Cl--H2O共存的體系中，油管以CO2腐蝕為主，H2S腐蝕為輔，同時高含量的Cl-加速了局部腐蝕。

(3) 針對此類高含H2S、CO2和H2O的油井，建議繼續(xù)使用P110S抗硫鋼，并采用定期投注緩蝕劑等方法，延長油管服役壽命。