孫茹 王治紅 涂陳媛 屈珊珊 唐君其

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.西南石油大學化學化工學院 4.中國石油西南油氣田公司成都天然氣化工總廠

由于GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》的頒布實施，國家對尾氣達標排放要求進一步嚴苛，天然氣凈化技術中硫磺回收是尾氣達標排放的關鍵技術之一，而加氫過程氣分析是硫磺回收技術研發(fā)必備的配套實驗方法[1]。加氫過程氣中存在的微量硫化物包含SO2、COS、CS2、CH3SH以及C2H5SH，體積分數(shù)為(1～30)×10-6[2-4]?，F(xiàn)有的分析方法是采用特制的H2S吸附管與庫倫儀相結(jié)合來檢測除H2S外的其余硫化物總含量，但無法判斷除H2S外的其余硫化物形態(tài)組成。國內(nèi)外也多采用氣相色譜(GC)與硫選擇性檢測器相結(jié)合的方法對氣體中硫化物組分進行分析[5-6]。有文獻報道了國內(nèi)外研究人員利用硫選擇性檢測器在H2S與微量有機硫共存下的微量硫化物的檢測方法[7-10]，但未檢索到關于高濃度H2S、微量SO2、微量有機硫共存下的微量硫化物檢測的相關文獻、標準或?qū)＠夹g。

針對現(xiàn)有的技術難題，本研究將熱導檢測器(TCD)與脈沖火焰光度檢測器(PFPD)相結(jié)合，通過氣相色譜二維中心切割技術將待測化合物同高濃度硫化氫在TCD預分離，再將目標化合物進入PFPD作進一步分離分析。

1 二維中心切割氣相色譜方法原理

二維中心切割技術是近年來發(fā)展出的一種新型的氣相色譜切割技術，主要采用流控開關代替切換閥，根據(jù)實驗需要將目標化合物進行分離，可以解決常量硫化物同微量硫化物共存下色譜分析互相干擾的問題。

目前，國內(nèi)多采用六通閥和十通閥切換反吹二維氣相色譜技術來分離各類化合物，尚未見利用二維中心切割系統(tǒng)同時分離常量以及微量硫化物的相關報道。本研究采用二維中心切割技術，當待測氣體在預柱進行分離后各組分依次進入到柱1，通過TCD進行檢測；當硫化氫組分進入柱1完全后，根據(jù)輔助電子氣路控制系統(tǒng)壓力變化設定閥切換時間，將剩余的微量硫化物組分切至柱2，再通過PFPD進行檢測，如圖1所示。

二維中心切割技術采用流控開關代替切換閥，其死體積小，分離效果好。根據(jù)實驗需要，將目標化合物進行分離，解決了常量硫化物同微量硫化物共存下色譜分析互相干擾的問題。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

形態(tài)硫分析儀；配有惰性分流/不分流進樣口；TCD；PFPD；二維中心切割系統(tǒng)；程序升溫控制器；配有輔助電子氣路控制系統(tǒng)，可實現(xiàn)程序升壓功能；毛細管色譜柱3根：均為BR-1柱，長30 m、內(nèi)徑0.32 mm、內(nèi)覆膜厚5 μm的聚甲基硅氧烷。

2.2 實驗方法

2.2.1 標準物質(zhì)

H2S/N2工作標準物質(zhì)(1～3)%(體積分數(shù)，下同)；SO2/N2工作標準物質(zhì)(1～50)×10-6；COS/N2工作標準物質(zhì)(1～50)×10-6；CH3SH/N2工作標準物質(zhì)(1～50)×10-6；CH2CH3SH/N2工作標準物質(zhì)(1～50)×10-6；CS2/N2工作標準物質(zhì)(1～50)×10-6。

2.2.2 實驗條件

表1所列為硫磺回收加氫還原過程氣微量硫化物定性分析的最優(yōu)色譜條件。

表1 最優(yōu)色譜條件Table 1 Optimal chromatographic conditions項目色譜條件進樣口溫度120 ℃載氣He分流比1∶100進樣量1.0 mL毛細管色譜柱BR-1柱,長30 m、內(nèi)徑0.32 mm、內(nèi)覆膜厚5 μm的聚甲基硅氧烷程序升溫初始溫度55 ℃,以30 ℃/min的速率升溫8 min;溫度升至295 ℃,保持15 min柱1流量1.94 mL/min柱2流量2.03 mL/minTCD100 ℃,補償氣(氦氣)28 mL/minPFPD300 ℃;H2:4 mL/min;空氣1:17 mL/min;空氣2:10 mL/min

2.3 定性分析

按照表1所列色譜操作條件測定2.2.1節(jié)中標準物質(zhì)，確定標準物質(zhì)各組分在BR-1柱1的保留時間。

重新進樣，根據(jù)標準物質(zhì)色譜峰的起始時間設定閥切換時間(即流控開關打開、關閉的時間)，色譜條件同表1，將剩余各目標化合物依次切換至BR-1柱2進行分離，并通過PFPD進行檢測。根據(jù)BR-1柱2上目標化合物的保留時間來對微量硫化物定性。

測定加氫還原過程氣樣品中各微量硫化物時，按照表1的色譜條件進樣，待樣品氣中常量硫化氫組分分離后，通過前面設定的時間進行閥切換，將樣品氣中剩余的微量硫化物切入BR-1柱2進行分離，再通過PFPD進行檢測。只有2次進樣中，樣品氣目標化合物保留時間與標準物質(zhì)保留時間一致，才能定性確認該目標化合物。

2.4 定量分析

根據(jù)設定的閥切換時間，對標準物質(zhì)和實驗室氣體樣品分別進行分析，得到相應標準氣體的峰面積，根據(jù)已知標準氣體濃度從而計算出硫響應因子RFi，見式(1)。

RFi=Ci2/Ai

(1)

式中：RFi為響應因子；Ci2為標準氣體i體積分數(shù)的平方；Ai為標準氣體i的峰面積。

實驗室加氫還原過程氣中微量硫化物每一組分含量按式(2)進行計算。

(2)

式中：Cs為待測組分s的體積分數(shù)，%；RFs為待測組分s的響應因子，RFi=RFs，根據(jù)式(1)計算得到；As為待測組分s的峰面積，μV/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 目標化合物色譜保留時間

3.1.1 通過色譜柱BR-1柱1的保留時間

根據(jù)表1所列的色譜操作條件，測定混合標樣。得到如圖2所示的部分目標化合物各代表組分在BR-1柱的保留時間，各組分通過柱1的保留時間列于表2。 BR-1柱為強極性柱，對測定硫化物具有很好的分離度和靈敏度，根據(jù)各硫化物的極性不同進行分離。

3.1.2 切換至色譜柱BR-1柱2的保留時間

加氫還原過程氣出口中除了含有微量SO2、微量的有機硫，還含有常量的H2S。而高濃度的H2S進入PFPD會對檢測器造成污染從而影響其他組分的檢測。因此，需要將高濃度的H2S切除，再將其余微量硫化物進入PFPD進行檢測。如圖3所示，通過改變閥切換時間，成功將目標化合物SO2、COS切至色譜柱BR-1柱2，部分組分SO2、COS通過柱2的保留時間列于表2。

表2 定性混合標樣通過BR-1柱1和BR-1柱2的保留時間(tR1,tR2)與設定的閥切換時間Table 2 Qualitative mixed specimen switching time between the reserved time(tR1,tR2) and the set valve through BR-1 column 1 and BR-1 column 2序號組分tR1/min閥切割時間/mintR2/min1N24.102CO24.353H2S4.953.224SO25.615.315COS5.416CH3SH7.987C2H5SH11.178CS213.07

圖4所示為成功將全部目標化合物從BR-1柱1切至BR-1柱2對比圖。

各組分通過柱1并部分切至柱2的保留時間列于表2。

3.2 重復性討論

對各組分采用二維中心切割氣相色譜外標法定量重復測定7次，得到相對標準偏差見表3。

3.3 檢出限討論

分別測定一系列微量有機硫化合物的標準物質(zhì)，使得每個組分具有5個濃度水平，進樣分析，由各組分在BR-1柱2上的峰面積y與體積分數(shù)的平方得到標準曲線方程。并且以3倍信噪比(S/N=3)計算各組分的檢出限。

如圖5、圖6所示，分別對吸附性較強，靈敏度較低的SO2和硫醇進行檢測限分析，可見SO2、CH3SH、C2H5SH的峰型良好，峰信號值遠大于3倍噪聲值，由此可以判斷此方法儀器的最低檢出限遠遠低于1×10-6(體積分數(shù)，下同)。

同時，對5種硫化物進行線性分析，由各硫化物組分的峰面積y與體積分數(shù)的平方x2得到標準曲線方程如表4所列。

由表4可以看出，各組分線性方程的相關系數(shù)R≥0.999 9，檢出限遠小于1×10-6范圍標準氣體的檢測下限。

表3 方法重復性考察Table 3 Repetition of methods待測物體積分數(shù)/10-6峰面積(μV·min)A1A2A3A4A5A6A7平均值RSD/%SO22051 42154 14352 44152 66852 82954 45153 46752 8340.95COS50182 629182 325181 985182 313184 572184 782185 57218 2760.57CH3SH5091 90492 14291 58991 87891 68991 32991 89891 8400.23C2H5SH2018 67718 74518 65218 69118 49218 49118 41118 6510.51CS22071 03471 12571 05671 07271 18371 15671 17671 0940.08

表4 方法線性考察結(jié)果Table 4 Linear results of the method待測物體積分數(shù)1×10-65×10-610×10-620×10-650×10-6線性方程RSO2135348512 61151 42135 936y=11.593x-1.33050.999 9COS751830768129 618182 629y=8.5375x-0.86171.000 0CH3SH55980379815 31191 904y=6.0407x-1.55800.999 9C2H5SH491101479118 677119 163y=6.9099x-0.59170.999 9CS2168434817 95871 034445 155y=13.351x-0.30130.999 9

4 結(jié)論

(1) 采用二維中心切割技術，建立了二維中心切割氣相色譜法測定加氫還原過程氣微量硫化物含量的定量檢測方法。各化合物在體積分數(shù)為(1～50)×10-6范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關系，相關系數(shù)R在0.999 9～1.000 0之間，各目標化合物檢測限<1×10-6，重復性良好，相對標準偏差RSD<1.0%。

(2) 本方法用于硫磺回收加氫還原過程氣微量硫化物的定性分析和定量檢測，具有良好的重復性和靈敏度。為天然氣凈化尾氣達標排放技術研發(fā)及硫磺回收催化劑技術研發(fā)提供了強有力的技術支撐。