姜翠蘭，顧幸勇，羅 婷，董偉霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

黃河淤泥，是指黃河上游高原地帶的黃土被沖擊到河道中，隨著水流而沉積在黃河中下游河岸的河道淤泥沙[1]。一直以來(lái)，這些沉積的黃河淤泥對(duì)黃河周邊的生態(tài)環(huán)境造成巨大破壞，而目前并未出臺(tái)較好措施[2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)墻改工作、黃河泥沙綜合治理工作的開展，黃河淤泥得以逐漸被人們開發(fā)利用。目前，黃河淤泥大多運(yùn)用于建筑材料中，少數(shù)用于燒制墻地磚的生產(chǎn)及研究[3-11]。由于黃河淤泥為脊性料，大量添加在漿料中會(huì)導(dǎo)致漿料穩(wěn)定性差且干坯強(qiáng)度低，不利于注漿成型。所以，黃河淤泥沙目前尚未運(yùn)用到衛(wèi)生陶瓷的生產(chǎn)應(yīng)用中。

建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)是資源消耗和能源消耗的大戶，每年消耗了大量的優(yōu)質(zhì)粘土和各類礦物和燃料。2011年我國(guó)衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到1.9億件，衛(wèi)生陶瓷的生產(chǎn)消耗了大量的原料資源，優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源越來(lái)越少，蘇州土、界牌土、章村土、大同土以及現(xiàn)在陶瓷企業(yè)常用的廣東黑泥等原料都已經(jīng)枯竭或面臨枯竭[12]。開發(fā)黃河淤泥制備衛(wèi)生陶瓷，可以為衛(wèi)生陶瓷原料來(lái)源提供更多選擇。

通過(guò)選擇合適的配方體系，合適的漿料分散劑，以及適用的乳濁釉，高含量黃河淤泥衛(wèi)生陶瓷的制備在理論上是可行的。本文選擇西礦陶土、透閃石與黃河淤泥制備該衛(wèi)生陶瓷，該配方區(qū)別于傳統(tǒng)的長(zhǎng)石質(zhì)衛(wèi)生陶瓷。黃河淤泥、西礦陶土和透閃石均取自內(nèi)蒙古，黃河淤泥取自黃河河道淤積粗砂，外觀與普通河沙相似，熔劑組成較普通河沙更高；西礦陶土較普通黏土塑性較差，目前運(yùn)用較少；透閃石為原礦，伴生相較多，且這三種原料在當(dāng)?shù)鼐鶅?chǔ)存充沛。透閃石富含CaO、MgO，可以為坯體提供強(qiáng)助熔性。透閃石物相組成中含有較多的方解石，坯體中含少量方解石可以改善因黃河淤泥中鐵含量高而導(dǎo)致的坯體高溫塑性形變。且方解石密度較小，易懸浮于漿料中，可改善該漿料因脊性料過(guò)多而導(dǎo)致的懸浮性不足[13]。實(shí)驗(yàn)證明，將透閃石引入陶瓷坯釉料中時(shí)，不僅可降低燒成溫度(150-170 ℃)，節(jié)省能耗，而且產(chǎn)品白度高、機(jī)械強(qiáng)度高、濕膨脹小、使用壽命長(zhǎng)。

本論文在正交基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，增大黃河淤泥與透閃石的添加量，以及對(duì)原料中的透閃石進(jìn)行煅燒處理，以達(dá)到提高黃河淤泥利用率、降低燒成溫度、提高坯體性能的目的，最終得到一個(gè)以黃河淤泥為主要原料的環(huán)保型衛(wèi)生陶瓷坯體的較好配方。因坯體顏色較深，本文還簡(jiǎn)要說(shuō)明了適用該坯的乳濁釉配方。

1 實(shí) 驗(yàn)

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法得出基礎(chǔ)配方及燒成溫度?；A(chǔ)配方質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：黃河淤泥46%，西礦陶土49%，透閃石5%，燒成溫度1180 ℃。基礎(chǔ)配方性能如表1。

制備工藝流程圖如圖1。采用注漿成型工藝制樣，原料混合后使用行星式球磨機(jī)球磨，球磨料球水比為1 ： 2 ： 0.5，即泥漿含水率為33%，轉(zhuǎn)速350 r/min，球磨50 min。添加0.3wt.%三聚磷酸鈉作為添加劑，漿料流動(dòng)性及穩(wěn)定性較優(yōu)。

采用西安力創(chuàng)計(jì)量?jī)x器的微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)儀WDW-10測(cè)試坯體抗折強(qiáng)度。采用德國(guó)Bruker的XRD衍射儀D8 Adance分析坯體晶相。選用日本HITACHI的SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡來(lái)觀察坯體斷面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料分析

如表2和圖2，黃河淤泥主要為石英礦物，由于黃土中攜帶有長(zhǎng)石，所以黃河淤泥也攜帶少量K、Na長(zhǎng)石。黃河淤泥含粘土量較少，整體顯示為脊性料。西礦陶土主晶相為高嶺石，并含有一定量的石英和白云母，是坯體中Al化合物的主要來(lái)源，為粘土類礦物。透閃石礦晶相較為復(fù)雜，主晶相為透閃石，伴生有方解石、石英、白云石和少量高嶺石。結(jié)合透閃石的化學(xué)組成與物相組成，計(jì)算出各物相質(zhì)量百分比為：透閃石41.3wt.%，白云石28.5wt.%，方解石18wt.%，高嶺石6.7wt.%，其他5.5wt.%。其中方解石和白云石燒成過(guò)程中分解產(chǎn)生CO2，透閃石和高嶺石燒成過(guò)程中分解產(chǎn)生H2O，導(dǎo)致透閃石燒失達(dá)到23%。透閃石主要為熔劑型礦物，主要靠大量的鈣、鎂化合物發(fā)揮強(qiáng)助熔作用。

2.2 黃河淤泥添加量對(duì)坯體的影響

為探討黃河淤泥更高的添加量，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)為：保持陶土添加量為49 g，透閃石添加量為5 g，在正交最佳基礎(chǔ)上提高黃河淤泥添加量分別為51 g，56 g，61 g，66 g。燒成溫度為1180 ℃。

表1 坯體基礎(chǔ)配方性能Tab.1 Performance of the basic formula for the ceramic body

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process fl ow chart

表2 坯體原料成分分析(wt.%)Tab.2 Chemical composition of raw material for the ceramic body

圖2 黃河淤泥、西礦陶土、透閃石的物相組成Fig.2 The phase composition of Yellow River silt, West Mine clay and tremolite

2.2.1 黃河淤泥添加量對(duì)坯體性能的影響

隨著黃河淤泥添加量的提高，坯體性能改變情況如圖3。

隨著黃河淤泥添加量的提高，抗折強(qiáng)度、體積密度和燒成線收縮先增加后減小，吸水率變化不明顯，且均燒結(jié)致密。黃河淤泥添加量達(dá)到最高66 g(此時(shí)黃河淤泥配方含量為55wt.%)時(shí)，坯體性能依舊較好。

黃河淤泥添加量56 g時(shí)性能最佳，選擇黃河淤泥添加量為56 g，換算后配方為黃河淤泥51wt.%，陶土44.5wt.%，透閃石4.5wt.%。

2.2.2 黃河淤泥添加量對(duì)坯體物相組成的影響

對(duì)不同黃河淤泥添加量配方燒結(jié)坯體做XRD物相分析如圖4。

從圖4可知，坯體燒結(jié)后主晶相為石英，并含少量鈣長(zhǎng)石。改變黃河淤泥添加量對(duì)坯體的物相組成并無(wú)較大影響。

2.2.3 黃河淤泥添加量對(duì)坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響

黃河淤泥添加量51 g、56 g、66 g的樣品性能變化較明顯，因此對(duì)比這三個(gè)樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

從圖5可以看出，不同黃河淤泥添加量的樣品均有少量氣泡，其中黃河淤泥添加量56 g的樣品氣泡最小，致密化程度最高。黃河淤泥添加量66 g樣品氣泡最大。與樣品體積密度、抗折強(qiáng)度的對(duì)比結(jié)果一致。

2.3 透閃石添加量對(duì)坯體的影響

該實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖峭ㄟ^(guò)提高透閃石添加量來(lái)降低坯體的燒成溫度，并研究透閃石添加量對(duì)坯體性能的影響。在最佳黃河淤泥含量配方的基礎(chǔ)上，保持黃河淤泥添加量為51 g，陶土添加量為44.5 g，透閃石添加量從4.5 g提高為9 g、11 g、13 g、15 g。由于透閃石含大量Ca、Mg化合物，具有強(qiáng)助熔性，坯體的燒成溫度會(huì)隨透閃石的增多而降低，所以最高溫度除了上述實(shí)驗(yàn)的1180 ℃外，增加1160 ℃、1140 ℃兩個(gè)更低的溫度點(diǎn)。

2.3.1 透閃石添加量對(duì)坯體性能的影響

圖3 黃河淤泥添加量對(duì)坯體性能的影響Fig.3 The effect of added Yellow River silt amount on the performance of the ceramic body

結(jié)果如圖6，與透閃石添加量為4.5 g時(shí)燒結(jié)溫度為1180 ℃相比，增加透閃石的量可以降低坯體燒結(jié)溫度至1160 ℃，且抗折強(qiáng)度保持相當(dāng)。選擇透閃石為11 g，燒成溫度為1160 ℃為最佳配方及最高溫度的組合。換算成質(zhì)量百分比配方為：黃河淤泥48wt.%，西礦陶土42wt.%，透閃石10wt.%。

圖4 黃河淤泥添加量對(duì)坯體物相組成的影響Fig.4 The effect of added Yellow River silt amount on phase composition of the ceramic body

圖 5 黃河淤泥添加量對(duì)坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響(a: 51 g; b: 56 g; c: 66 g)Fig.5 The effect of amount of Yellow River silt added on microstructure of the ceramic body (a: 51 g; b: 56 g; c: 66 g)

2.3.2 透閃石添加量對(duì)坯體物相組成的影響

不同透閃石添加量配方的化學(xué)組成如表3。

透閃石添加量的提高，主要使坯體中Si、Al化合物含量降低，Ca、Mg化合物含量增加。

圖6 透閃石添加量對(duì)坯體性能的影響Fig.6 Effect of the added tremolite amount on the properties of the ceramic body

表3 不同透閃石添加量配方的化學(xué)組成 (wt.%)Tab.3 The chemical composition of the formula with different added amounts of tremolite

從中選取透閃石添加量為9 g、15 g，燒成溫度為1140 ℃、1180 ℃的四個(gè)樣品做物相分析，結(jié)果如圖7。

從圖7可以看出，透閃石添加量增加后，由于坯體中Si、Al化合物含量降低，Ca、Mg化合物含量增加，因此石英峰高降低，鈣長(zhǎng)石峰高增強(qiáng)。1180 ℃的樣品相較于1140℃來(lái)說(shuō)，鈣長(zhǎng)石的峰高也明顯增強(qiáng)，這說(shuō)明提高燒成溫度有利于鈣長(zhǎng)石晶體的生長(zhǎng)和發(fā)育。

2.4 透閃石煅燒對(duì)坯體的影響

由表2和圖2可知，本實(shí)驗(yàn)用的透閃石因?yàn)楹^多的方解石、白云石，燒失量高達(dá)23%，會(huì)導(dǎo)致坯體燒成收縮較大而產(chǎn)生缺陷影響其性能。本實(shí)驗(yàn)主要目的是降低坯體燒成收縮，將透閃石在950 ℃下煅燒30 min得到煅燒透閃石，根據(jù)燒失23%的比例，將煅燒透閃石按照煅燒前的重量加入到坯體配方中，比較透閃石煅燒對(duì)坯體性能的影響。比較配方為最佳透閃石添加量配方，配方為：黃河淤泥48 g，西礦陶土42 g，透閃石10 g(煅燒后7.7 g)，燒成溫度1160 ℃。

2.4.1 透閃石煅燒對(duì)坯體性能的影響

煅燒后的透閃石因燒失量基本為0 g，故其單位質(zhì)量的化學(xué)組成發(fā)生變化。透閃石煅燒與否的坯體化學(xué)組成對(duì)比如表4。

透閃石煅燒對(duì)坯體性能的影響如表5。

透閃石煅燒后坯體燒成收縮大幅降低，且抗折強(qiáng)度有所提高，符合預(yù)期。此時(shí)的配方換算成百分比為：黃河淤泥49wt.%，西礦陶土43wt.%，煅燒透閃石8wt.%。

2.4.2 透閃石煅燒對(duì)坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響

如圖8，對(duì)比透閃石煅燒與否坯體顯微電鏡照片可以看出，煅燒透閃石的坯體氣孔率明顯減少。這是由于透閃石中的大量燒失物質(zhì)已經(jīng)提前放出，所以坯體的收縮和氣孔明顯減少。與透閃石煅燒后的坯體抗折強(qiáng)度增強(qiáng)、燒成線收縮率減小的變化規(guī)律一致。

圖 7 透閃石添加量對(duì)坯體物相組成的影響Fig.7 The effect of added tremolite amount on phase composition of the ceramic body

2.5 乳濁釉

由于黃河淤泥廢料中含有一定量的Fe、Ti化合物，所以坯體顏色較深，需通過(guò)乳濁釉遮蓋其顏色。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索出適用該坯的乳濁釉。配方如表6。

表4 透閃石煅燒對(duì)坯體化學(xué)組成的影響 (wt.%)Tab.4 Comparison of chemical composition before and after tremolite calcination

表5 透閃石煅燒對(duì)坯體性能的影響Tab.5 The effect of calcination of tremolite on performance of the ceramic body

圖 8 透閃石煅燒對(duì)坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響(a:未煅燒透閃石；b:煅燒透閃石）Fig.8 The effect of calcination of tremolite on microstructure of the ceramic body (a. Uncalcined tremolite; b. Calcined tremolite)

表6 乳濁釉配方 (wt.%)Tab.6 Formula of opaque glaze

表7 乳濁釉配方化學(xué)組成 (wt.%)Tab.7 Chemical composition of the opaque glaze formula

圖 9 坯體上乳濁釉前后外觀對(duì)比(a:上釉前；b:上釉后)Fig.9 Comparison of ceramic appearance before and after glazing (a. Before glazing; b. After glazing)

配方化學(xué)組成如表7。

采用一次燒成工藝，燒成溫度為1160 ℃。

該乳濁釉性能為：白度64，光澤度106。300-20 ℃急冷5次未開裂，熱穩(wěn)定性很好。外觀如圖9，該乳濁釉性能良好，遮蓋力強(qiáng)，且坯釉適應(yīng)性良好。

3 結(jié) 論

黃河淤泥可大量添加制備衛(wèi)生陶瓷，含量可高達(dá)55%，且坯體性能較好。

適量添加透閃石可大幅降低坯體的燒成溫度，提高坯體抗折強(qiáng)度。且煅燒后的透閃石可以消去因其燒失大而導(dǎo)致的坯體燒成收縮大，使坯體燒成收縮從11.47%降至5.1%。

坯體最佳配方為黃河淤泥49wt.%，西礦陶土43wt.%，煅燒透閃石8wt.%，燒成溫度1160 ℃。此時(shí)坯體性能為：抗折強(qiáng)度89.4 (MPa），燒成線收縮5.1 (%)，吸水率0.07 (%)，體積密度2.44 (g/cm3)。

乳濁釉配方為透閃石21.5wt.%，石英14.9wt.%，高嶺土2.9wt.%，鉀長(zhǎng)石32.3wt.%，煅燒氧化鋅6.8wt.%，硅酸鋯21.6wt.%，燒成溫度1160 ℃?？梢院芎玫卣谏w坯體的深棕色。性能為：白度64，光澤度106。300-20 ℃急冷5次未開裂，熱穩(wěn)定性很好。