肖 飛，許壯志，薛 健，張 挽，岳 鑫

(遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110036)

0 引 言

氮化硅陶瓷由于具有質(zhì)量輕、耐溫、耐腐蝕、隔熱、絕緣、低膨脹、抗氧化、高強(qiáng)度、和優(yōu)良抗熱沖擊性等優(yōu)良特性，是結(jié)構(gòu)陶瓷中研究最為廣泛深入的材料。在化工、紡織、航空航天、冶金、機(jī)械、石油、交通、電子等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。

氮化硅制備工藝主要有熱壓法、氣壓法、熱等靜壓法等，其中氣壓法由Mitomo發(fā)明[3],是目前較經(jīng)濟(jì)、工業(yè)化最常用的方法。氣壓燒結(jié)制備高性能氮化硅陶瓷影響因素很多，包括添加劑總類及含量、燒結(jié)溫度、氣體壓力、保溫時(shí)間等。Zhen-Kun Huang等在1 MPa氮?dú)鈮毫ο卵芯苛瞬煌柋壤腟i3N4-AlN-Y2O3體系液相形成溫度[4]；U.Kolitsch等對(duì)Y2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的相轉(zhuǎn)變關(guān)系和物相組成進(jìn)行了研究[5]。白星亮采用氣壓燒結(jié)工藝分別對(duì)氮化硅燒結(jié)溫度(1410-1510 ℃)、氮?dú)鈮毫?0.2-1.6 MPa)、保溫時(shí)間等對(duì)相變及致密化的影響進(jìn)行了研究[6]，其壓力研究范圍較?。焕钗奶m等以YAG為添加劑研究了不同氮?dú)鈮毫?duì)氮化硅制品的密度、強(qiáng)度等的影響[7]，其中3 MPa壓力樣品致密度最大。本論文將借鑒國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，以Al2O3、Y2O3為燒結(jié)助劑，主要研究燒結(jié)溫度和氮?dú)鈮毫?duì)材料相轉(zhuǎn)變、致密度、顯微結(jié)構(gòu)等影響，找出關(guān)鍵溫度控制點(diǎn)，對(duì)控制燒結(jié)工藝、獲得高性能氮化硅陶瓷材料有著現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)使用的氮化硅粉體由本單位自制而成。其化學(xué)組成如表1所示，其α相含量為93%，比表面積在7-10 m2/g，粒度分布及微觀結(jié)構(gòu)分別見(jiàn)圖1、圖2。氧化鋁、氧化釔純度為99.9%以上，粒度均 ＜3 μm。

1.2 氮化硅陶瓷制備

由于RE2O3-Al2O3-SiO2體系具有優(yōu)異的理化性能(RE為稀土元素)，用來(lái)做燒結(jié)Si3N4助劑越來(lái)越受重視[8-10]，而Al2O3-Y2O3-SiO2是最廣泛的用于Si3N4的燒結(jié)助劑[5]，本實(shí)驗(yàn)所用添加劑為Al2O3和Y2O3，添加劑的用量在8wt.%-12wt.%。將原料按照設(shè)計(jì)的配比進(jìn)行稱量，采用無(wú)水乙醇為分散劑，氮化硅球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，球 ： 料 ： 無(wú)水乙醇為1 ： 0.5 ： 0.6，球磨24 h，磨后的漿料粒度分布如圖3。球磨后的漿料采用噴霧造粒工藝進(jìn)行造粒，造粒所得顆粒微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4，粒度分布普遍在50-200 μm之間，顆粒級(jí)配較好。造粒好的粉料裝入橡膠模具中進(jìn)行壓制成型，成型采用冷等靜壓機(jī)，壓制壓力為200 MPa，保壓10 min。將壓制后的坯體放入石墨模具中，采用氣氛壓力燒結(jié)爐進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。

表1 氮化硅的化學(xué)組成Tab.1 Composition of Si3N4

圖1 原始氮化硅粒度分布圖Fig.1 Diagram of particle size distribution of original Si3N4

圖2 氮化硅粉掃描電鏡圖Fig.2 Morphology of Si3N4 powder

圖3 球磨24 h漿料粒度圖Fig.3Diagram of particle size distribution after 24 h milling

圖4 噴霧造粒粉掃描電鏡圖Fig.4 Morphology of spray granulated powder

1.3 氮化硅陶瓷表征

氮化硅粉體采用BET法分析其比表面積和孔隙分布(SSA-4200)，激光粒度儀(Easysizer20)進(jìn)行粉體粒度分析。氮化硅陶瓷采用島津XRD-6000進(jìn)行物相表征。島津SS-550掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。密度采用阿基米德原理進(jìn)行測(cè)試，硬度采用數(shù)顯顯微硬度計(jì)(DHV-1000Z)表征，抗彎強(qiáng)度用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WDW-T100)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)制品影響

為了解反應(yīng)過(guò)程與機(jī)理，指導(dǎo)燒結(jié)工藝，對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行了不同溫度燒結(jié)試驗(yàn)，燒結(jié)溫度為1000 ℃、1300 ℃、1400 ℃、1500 ℃、1600 ℃。對(duì)燒結(jié)試樣進(jìn)行質(zhì)量、線收縮及SEM測(cè)試分析。從圖5中可明顯看到，氮化硅在1300 ℃以前幾乎無(wú)變化，1400 ℃開(kāi)始出現(xiàn)線收縮，1500 ℃質(zhì)量減少明顯，同時(shí)線收縮加大，隨溫度升高質(zhì)量變化明顯，說(shuō)明在1400 ℃開(kāi)始出現(xiàn)反應(yīng)，1500 ℃反應(yīng)加劇。

對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行破碎后測(cè)試XRD進(jìn)行晶相分析，從圖6、圖7可見(jiàn)，α相隨溫度升高減少，轉(zhuǎn)變生成β相，溫度越高轉(zhuǎn)化速度越快，晶相轉(zhuǎn)化在1500 ℃開(kāi)始形成，到1600 ℃左右β相基本轉(zhuǎn)變完成。

圖5 不同燒結(jié)溫度質(zhì)量與線收縮變化圖Fig.5 Weight and linear shrinkage curves of the samples sintered at different temperatures

圖6 不同燒結(jié)溫度下α相含量變化曲線Fig.6 Variation curves of α content in the samples sintered atdifferent temperatures

圖8為不同燒結(jié)溫度下制品斷面形貌分析，從圖中可見(jiàn)氮化硅在1400 ℃時(shí)右下角的邊緣部分已開(kāi)始出現(xiàn)少量液相，1500 ℃出現(xiàn)大量液相，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)形成了Y-Si-Al-O-N相[11-13]，也有文獻(xiàn)報(bào)道在1377 ℃出現(xiàn)YAM相(Y4Al2O9)[14-15]。1500 ℃開(kāi)始出現(xiàn)大量液相，燒結(jié)助劑與Si3N4間的反應(yīng)加快，氮化硅在液相中的溶解度增加，顆粒重排，發(fā)生α相向β相轉(zhuǎn)變，1600 ℃開(kāi)始出現(xiàn)大量均勻、細(xì)小的長(zhǎng)柱狀β相晶粒，此時(shí)晶粒剛形成并未完全長(zhǎng)大。液相的形成有利于晶形轉(zhuǎn)變，此燒結(jié)屬于液相燒結(jié)機(jī)理，在燒結(jié)過(guò)程中選擇在1400 ℃以后降低燒成速度，在晶相轉(zhuǎn)變溫度范圍加長(zhǎng)保溫時(shí)間，使液相充分形成，β相晶粒充分成長(zhǎng)。

隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，液相粘度降低，在低粘度液相中晶粒易于流動(dòng)，相互之間契合更緊密，β晶粒充分生長(zhǎng)，致密度提高，在1700 ℃-1800 ℃時(shí)結(jié)構(gòu)較致密，溫度升高到1900 ℃時(shí)晶粒異常長(zhǎng)大，液相減少，產(chǎn)生很多孔洞，致密度下降，因此過(guò)高的燒結(jié)溫度不利于產(chǎn)品致密化。

2.2 燒結(jié)壓力對(duì)制品性能影響

本項(xiàng)目研究的氮化硅陶瓷采用氣壓燒結(jié)工藝，高溫?zé)Y(jié)時(shí)氮?dú)鈮毫Υ笮?duì)制品性能產(chǎn)生重要作用，試驗(yàn)選擇壓力分別為：1.0 MPa、2.0 MPa、2.5 MPa、3.0 MPa，燒結(jié)溫度均為1800 ℃，保溫2 h，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

從表2中可明顯看到，在相同工藝條件下，提高燒結(jié)壓力可明顯提高燒結(jié)致密度、增大制品硬度和抗彎強(qiáng)度，壓力對(duì)氮化硅陶瓷高溫?zé)Y(jié)有較大促進(jìn)作用。從表2可見(jiàn)，隨著氮?dú)鈮毫υ龃?，抗彎?qiáng)度逐漸提高，3 MPa時(shí)抗彎強(qiáng)度達(dá)到960 MPa。

圖7 不同燒結(jié)溫度下樣品XRD圖Fig.7 XRD patterns of the samples sintered at different temperatures

表2 不同氮?dú)鈮毫π阅軠y(cè)試Tab.2 Performance tests of the samples under different N2 pressure

圖8 不同燒結(jié)溫度下氮化硅坯體表面形貌Fig.8 Morphology of Si3N4 bodies sintered at different temperatures: (a) 1300 °C, (b) 1400 °C, (c) 1500 °C, (d) 1600 °C(e) 1700 °C, (f) 1800 °C, (g) 1900 °C

圖9 不同氮?dú)鈮毫ο掠捕茸兓€Fig.9 Hardness curves of the samples prepared under different N2 pressure

采用1800 ℃，保溫2 h，氮?dú)鈮毫? MPa工藝對(duì)氮化硅制品進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后制品致密度好，圖8中f樣品選取不同部位對(duì)其表面拋光，通過(guò)維式硬度計(jì)1 Kg壓力測(cè)試其硬度，見(jiàn)圖12，看不到氣孔，其硬度為1676.4 Hv。

圖10 不同氮?dú)鈮毫ο鄬?duì)密度變化曲線Fig.10 Relative density curves of the samples prepared under different N2 pressure

3 結(jié) 論

圖11 抗彎強(qiáng)度測(cè)試試條Fig.11 Flexural strength test samples

圖12 硬度測(cè)試SEM圖Fig.12 SEM image of hardness test samples

采用自制α相93%的氮化硅粉體，通過(guò)添加Al2O3、Y2O3燒結(jié)助劑，采用高能球磨、噴霧造粒、冷等靜壓成型工藝，通過(guò)對(duì)燒結(jié)工藝的研究，證明氮化硅燒結(jié)屬于液相燒結(jié)，找出氮化硅燒結(jié)關(guān)鍵控制溫度點(diǎn)為1400 ℃，N2壓力在1-3 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力增高，制品致密度提高。采用1800 ℃保溫2 h工藝制備出綜合性能優(yōu)良的氮化硅制品，其相對(duì)密度為99.41%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到960 MPa，硬度為1676.4 Hv。