汪心坤，趙 芳，唐香珺，段榮霞，王建江

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003)

0 引 言

近年來，隨著高探測(cè)精度、高分辨率的紅外探測(cè)器不斷的問世，紅外探測(cè)技術(shù)得到了快速發(fā)展，對(duì)軍事設(shè)施和武器裝備產(chǎn)生了極大的威脅，尤其是具有高功率發(fā)動(dòng)機(jī)的裝備，如飛行器、艦艇和作戰(zhàn)車等，它們工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)生大量的紅外輻射，與背景形成巨大的紅外輻射差別，增加了被紅外探測(cè)器捕獲的幾率[1-3]。因此，研制和尋找低紅外發(fā)射率材料是武器裝備實(shí)現(xiàn)紅外隱身的關(guān)鍵。

半導(dǎo)體材料是上世紀(jì)90年代發(fā)展起來的紅外低發(fā)射材料，因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能性能成為近年來研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)半導(dǎo)體材料的研究主要集中在通過摻雜(控制不同的摻雜元素和改變摻雜濃度)來研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。摻雜元素主要集中在鑭系元素(La、Ce、Tb、Eu)、過渡金屬元素(Mn、Ni、CO、Fe)和其他元素(Sb、Zn、Al、In)等。宋興華[4]等采用化學(xué)共沉淀法制備了摻銻氧化錫粉體，和特定的粘結(jié)劑制得了摻銻氧化錫涂層，研究發(fā)現(xiàn)，樣品平均紅外發(fā)射率在8-14 μm波段可以達(dá)到0.73。王自榮[5]等人將摻銻氧化銦粉體與粘結(jié)劑混合制成摻銻氧化銦涂料，當(dāng)涂料中摻銻氧化銦的含量為25%時(shí)，涂層的紅外發(fā)射率最低為0.63。Zhu[6]等人采用溶膠凝膠法制備了摻鋁氧化鋅薄膜，當(dāng)Al摻雜濃度為7%，退火溫度為800 ℃時(shí)，樣品在8-14 μm波段的紅外發(fā)射率最低為0.61。

納米纖維由于獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在電子運(yùn)輸、光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等方面產(chǎn)生了有別于粉體材料的特異性能，此外，納米纖維的小尺度效應(yīng)和在低頻下的振蕩特性，賦予了其新的吸收通道。基于這種現(xiàn)象，納米纖維是良好的吸收材料，并廣泛用于偽裝、隱蔽和其他軍事領(lǐng)域。因此，研究和制備納米纖維摻雜半導(dǎo)體材料具有重要的意義。傳統(tǒng)的微納米纖維制備方法包括紡絲法[7]，模板合成法[8]，相分離法[9]和自組裝法[10]。而靜電紡絲技術(shù)[11]是制備納米纖維的一種簡(jiǎn)單易行的手段。通過靜電紡絲技術(shù)制備摻雜半導(dǎo)體納米纖維用于電學(xué)、光學(xué)、傳感等方面已有較多報(bào)道，但是用于紅外隱身方面的研究幾乎沒有報(bào)道。SnO2屬于四方金紅石結(jié)構(gòu)，是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而成為研究的重點(diǎn)[12-14]。本文通過靜電紡絲技術(shù)制備了不同濃度La3+摻雜的SnO2中空納米纖維，分析了中空納米纖維形成機(jī)理，討論了元素?fù)诫s對(duì)電阻率、紅外發(fā)射率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采用分析純的SnCl2·2H2O溶液和La(NO3)3·6H2O溶液為實(shí)驗(yàn)原料，按照分子式Sn1-XLaxO2(x = 0，0.3mol%，0.6mol%)所要求的化學(xué)計(jì)量比稱取適量原料進(jìn)行混合。將混合物料溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶劑中，每1 mmol的原料中加入1 gDMF和1 g乙醇，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙?。然后稱取2/3溶劑總量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到上述混合溶液中，磁力攪拌1 h，制成前驅(qū)體溶液。

將前驅(qū)體溶液移入帶有不銹鋼針頭(型號(hào)為22G)的注射器中，然后安裝在微量注射泵上，在溶液供給速率為0.3 mL/h、電壓為21 kV和針頭與接收板之間的距離為20 cm的實(shí)驗(yàn)條件下電紡制備前驅(qū)La3+摻雜SnCl2/PVP纖維。

將上述靜電紡絲制得的前驅(qū)納米纖維干燥后置于智能控溫箱式電阻爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃煅燒2 h，而后隨爐冷卻至室溫，制得目標(biāo)產(chǎn)物Sn1-XLaxO2(x = 0，0.3mol%，0.6mol%)納米纖維。

1.2 樣品表征

采用采用美國(guó)TA公司的SDT-Q600型差熱-熱重聯(lián)用儀進(jìn)行DSC-TGA分析；采用北京普析的XD6型多晶X射線衍射儀分析樣品的物相；采用日本日立的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察所制備纖維樣品的微觀結(jié)構(gòu)及形貌；將煅燒產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂按質(zhì)量比1：1均勻混合，用絲網(wǎng)印刷法涂覆在表面光滑的鋁片上，100 ℃下加熱2 h，自然冷卻至室溫，用ST2258C型數(shù)字四探針以及IR-2紅外發(fā)射率測(cè)試儀分別測(cè)試產(chǎn)物的電阻率和紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)La3+摻雜SnCl2/PVP納米纖維的熱分解過程(TGA-DSC)分析

圖1是前驅(qū)La3+摻雜SnCl2/PVP復(fù)合纖維的TGADSC曲線。從圖中可以看出，前驅(qū)體復(fù)合纖維的熱分解過程可以分為以下幾個(gè)階段：第一階段是室溫至 150 ℃，該溫度范圍內(nèi)約有7.8%的質(zhì)量損失，對(duì)應(yīng)在DSC曲線上70 ℃附近有一個(gè)較大的放熱峰，這是由于前驅(qū)體纖維中殘留溶劑以及吸附的少量水的揮發(fā)造成的；第二階段是150 ℃-500 ℃，在TGA曲線上出現(xiàn)一個(gè)大的失重臺(tái)階，失重率約為56%，對(duì)應(yīng)的DSC曲線上有兩個(gè)吸熱峰，在310 ℃處出現(xiàn)的小的放熱峰可能是PVP鏈的碳化分解造成的；在397 ℃處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的放熱峰主要是氯元素逐步被氧元素置換，即SnCl2轉(zhuǎn)化為SnO2所導(dǎo)致的；第三階段是500 ℃以后，TGA曲線趨于平穩(wěn)，說明前驅(qū)復(fù)合纖維熱分解完畢，金紅石結(jié)構(gòu)的 SnO2納米纖維已經(jīng)形成。而DSC曲線上的720 ℃附近的放熱峰可能是產(chǎn)物晶粒長(zhǎng)大所造成的。為使其能夠充分結(jié)晶，本實(shí)驗(yàn)將前驅(qū)SnCl2/PVP納米纖維的煅燒溫度設(shè)為600 ℃。

圖1 前驅(qū)La3+摻雜SnCl2/PVP復(fù)合纖維的TGA-DSC曲線Fig.1 TGA-DSC curves of as-spun SnCl2/PVP precursor fi bers doped with La3+

2.2 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的物相(XRD)分析

圖2為摻雜不同比例La3+后SnO2納米纖維在600 ℃煅燒后的XRD圖譜。與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF No：41-1445)對(duì)比，當(dāng)La3+摻雜量從0變化到0.6mol%時(shí)，樣品仍然為四方金紅石結(jié)構(gòu)，衍射峰清晰且尖銳，說明產(chǎn)物結(jié)晶性較好。樣品在2θ = 26.6°、33.8°、51.7 °處有較強(qiáng)的衍射峰，三個(gè)衍射峰分別為SnO2晶體的(110)、(101)和(211)晶面，表明樣品存在一定的晶面擇優(yōu)取向。此外，La3+的摻雜并沒有出現(xiàn)新的衍射峰且峰位沒有移動(dòng)，說明元素La是通過置換離子或填充間隙的方式進(jìn)入到SnO2的晶格中，并且沒有產(chǎn)生其他雜相。

2.3 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的微觀形貌(SEM)分析

圖3為靜電紡絲制備的前驅(qū)La3+摻雜比例為0.3mol%的SnO2/PVP復(fù)合纖維的SEM照片。由圖可以看出前驅(qū)體纖維具有良好的纖維形貌，并且表面光滑無粘連，平均直徑在200 nm左右。

圖2 Sn1-XLaxO2納米纖維的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Sn1-xLaxO2 nano fi bers calcined at 600 ℃

圖3 La3+摻雜的SnO2/PVP復(fù)合纖維(x = 0.3mol%)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of La3+-doped SnO2/PVP composite fi ber(x = 0.3mol%)

圖4 600 ℃煅燒后La3+摻雜的SnO2納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of La3+-doped SnO2 nano fi bers calcined at 600 ℃ (x = 0.3mol%)

圖4為前驅(qū)La3+摻雜比列為0.3mol%的SnO2/PVP復(fù)合纖維經(jīng)600 ℃煅燒后的SEM照片。由圖可以看出，前驅(qū)復(fù)合纖維經(jīng)600 ℃煅燒后，由于PVP和金屬鹽分解、揮發(fā)及纖維的晶化，纖維尺寸明顯減小，約在90 nm左右。纖維表面粗糙，可以清楚的看到纖維是由La3+摻雜的SnO2顆粒堆積形成。此外，明顯可以看出制備的La3+摻雜的SnO2納米纖維具有中空結(jié)構(gòu)，中空部分約占纖維直徑的1/2以上。中空結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理為：在熱處理過程中，前驅(qū)體纖維作為模板并開始消耗自身以便轉(zhuǎn)變成Sn1-XLaXO(x = 0.3mol%)中空纖維，隨著溫度升高，纖維表面的 SnCl2開始逐漸氧化成SnO2，在纖維表面形成SnO2層，然而由于核內(nèi)缺少氧氣導(dǎo)致大多數(shù)Sn4+和La3+不能發(fā)生反應(yīng)，于是形成了一個(gè)Sn4+和La3+的濃度梯度，這個(gè)濃度梯度將驅(qū)使Sn4+和La3+擴(kuò)散到表面以便形成Sn1-XLaXO納米顆粒。與此同時(shí)，Sn1-XLaXO納米顆粒的濃度梯度也隨之產(chǎn)生(濃度梯度的方向?yàn)槔w維表面到內(nèi)部)，由于Sn4+和La3+由內(nèi)部向纖維表面擴(kuò)散的速率大于Sn1-XLaXO納米顆粒向內(nèi)的擴(kuò)散速率，二者擴(kuò)散速率的差異導(dǎo)致柯肯達(dá)爾效應(yīng)，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在纖維內(nèi)部形成空腔，隨著眾多空腔的聯(lián)通與體積增大，最終擴(kuò)展為中空結(jié)構(gòu)。

2.4 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的電阻率分析

表1 摻雜樣品電阻率隨摻雜濃度的變化情況Tab.1 Change in the resistivity of the doped sample with the doping concentration

室溫下?lián)诫s樣品電阻率隨摻雜濃度的變化情況如表1所示。由表可以看出，樣品的電阻率隨著摻雜濃度的增加而發(fā)生改變，在x = 0.3mol%時(shí)電阻率達(dá)到最小值。La3+摻雜能降低二氧化錫電阻率的原因是：在高溫下，鑭元素的外層電子容易大量外泄。二氧化錫作為半導(dǎo)體材料，載流子主要是樣品晶格中的自由電子，隨著自由電子濃度的增加，SnO2的導(dǎo)電性增加[17]，電阻率降低；此外，在前面XRD的分析中，可以知道樣品沒有產(chǎn)生新的晶型，說明La3+是通過置換離子或填充間隙的方式進(jìn)入到SnO2晶格中。由于La3+的離子半徑(0.118 nm)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Sn4+(0.071 nm)的離子半徑，并且兩者的電價(jià)不相同，因此 La3+在取代Sn4+時(shí)會(huì)使臨近的氧原子脫離，導(dǎo)致大量氧空位[17]，進(jìn)而會(huì)產(chǎn)生大量的自由電子，導(dǎo)致樣品電阻率降低。

但是隨著摻雜濃度的增加，過量的La3+會(huì)從SnO2晶格中脫離出來，引發(fā)晶格畸變，導(dǎo)致晶粒界面增加[18]，從而減少電子的遷移率，所以樣品的電阻率有所增加。

2.5 La3+摻雜SnO2中空納米纖維的紅外發(fā)射率分析

8-14 μm是紅外儀器或紅外系統(tǒng)的重要波段，因此使用紅外發(fā)射率測(cè)試儀測(cè)試了樣品在8-14 μm波段的紅外發(fā)射率。不同摻雜濃度下樣品的紅外發(fā)射率表2所示。當(dāng)摻雜濃度x = 0時(shí)，ε8-14= 0.93；x =0.3mol%時(shí), ε8-14= 0.72；x = 0.6mol%時(shí)，ε8-14= 0.86。

在紅外吸收波段，由于紅外光波長(zhǎng)較長(zhǎng)，光子的能量小于半導(dǎo)體禁帶寬度，半導(dǎo)體對(duì)其不存在本征吸收。對(duì)光子的吸收起主要作用的是自由載流子[19-21]。所以適當(dāng)?shù)倪x擇載流子的濃度、載流子的碰撞頻率和載流子的移動(dòng)速率等參數(shù)，可以使樣品具有較低的紅外發(fā)射率。隨著La3+摻雜濃度的增加，取代Sn4+時(shí)產(chǎn)生的氧空位逐漸增多，進(jìn)而會(huì)產(chǎn)生大量自由電子，使其載流子濃度增加，紅外發(fā)射率減小。但是通過摻雜帶來自由電子濃度的增加是有限的，當(dāng)La3+摻雜濃度x = 0.6mol%時(shí)，盡管進(jìn)入SnO2晶格中的La3+含量會(huì)增加，過量的摻雜會(huì)引發(fā)晶格畸變，導(dǎo)致晶粒界面增加，此時(shí)，樣品的紅外發(fā)射率會(huì)增大。

表2 摻雜樣品紅外發(fā)射率隨摻雜濃度的變化值Tab.2 Variation of the infrared emissivity of the doped sample with the doping concentration

根據(jù)Hugan-Rubens理論，半導(dǎo)體對(duì)電磁波的反射率在低頻波段(包含紅外波段)可以近似表示為：

式中，ω為入射電磁波的頻率，σ0為半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，ε0為真空介電常數(shù)。

對(duì)于不透明材料，可得發(fā)射率：

由式(2)可以看出，紅外發(fā)射率隨著電導(dǎo)率的增大而減小。當(dāng)x = 0.3mol%時(shí)。樣品電阻率最低，電導(dǎo)率最高，因此其紅外發(fā)射率最低。

3 結(jié) 論

(1)采用靜電紡絲法結(jié)合熱處理技術(shù)制備了平均直徑在200 nm左右的前驅(qū)La3+摻雜的SnO2/PVP復(fù)合納米纖維，經(jīng)600 ℃煅燒后，均生成了金紅石結(jié)構(gòu)的La3+摻雜的SnO2納米纖維。

(2)煅燒后的納米纖維形貌為中空結(jié)構(gòu)。其中空部分約占纖維直徑的1/2以上，中空結(jié)構(gòu)的形成與柯肯達(dá)爾效應(yīng)有關(guān)。

(3)隨著La3+摻雜濃度的增加，樣品的紅外發(fā)射率也發(fā)生改變，在x = 0.3mol%時(shí)達(dá)到最低值，ε8-14= 0.72。原因是La3+的摻雜使樣品的載流子濃度發(fā)生改變，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率發(fā)生變化而影響了樣品的紅外發(fā)射率。因此，La3+摻雜的SnO2中空納米纖維在紅外發(fā)射率納米材料方面具有應(yīng)用前景。