鄭蘭蓀

廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

(a) Au144(SCH2Ph)60納米團簇的整體結(jié)構(gòu)(黃色：金原子；綠色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氫原子)。(b) 不同溫度下獲得的Au144(SCH2Ph)60納米團簇結(jié)構(gòu)里Au-Au鍵長的變化統(tǒng)計。(c) 團簇內(nèi)/團簇間弱相互作用力：圖左為不同手性構(gòu)型的Au144(SCH2Ph)60納米團簇排布(不同手性構(gòu)型的金原子分別用紫紅色和黃色標記)；圖中右上為團簇內(nèi)弱相互作用力(綠色：硫原子；灰色：碳原子；白色：氫原子)；圖中右下為團簇間弱相互作用力(綠色：硫原子；紫紅色與黃色：不同手性構(gòu)型的碳原子；白色：氫原子)；紅色虛線為C―H…π作用力；藍色虛線為H…H作用力。

介于金屬原子(配合物)與金屬納晶間的金屬納米團簇(配合物)近年來成為一個新興的研究領(lǐng)域，尤其是對于其結(jié)構(gòu)的研究吸引了廣泛的關(guān)注。而關(guān)于團簇向納晶轉(zhuǎn)變的臨界尺寸附近的金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)研究更是重中之重，也是難點之一1-5。比如，Au144的結(jié)構(gòu)一直以來是一個謎。早在1996年，美國的Whetten教授等人就報道了這個團簇6。但由于當時合成技術(shù)和表征條件的限制，未能獲得其精確的組成，直到2009年才由金榮超教授小組確定為Au144(SR)60(SR為表面的保護性硫醇配體)7。同年芬蘭的Lopez-Acevedo等人在參照相似尺寸的Pd145結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提出了Au144的多層核殼結(jié)構(gòu)的理論模型8。然而，這一結(jié)構(gòu)始終沒有獲得單晶X射線衍射證實。盡管有研究組聲稱獲得了“單晶”，但是未能成功解析。甚至有研究表明Au144的晶體可能是一個混合多晶結(jié)構(gòu)，不可能通過X射線衍射得到單晶結(jié)構(gòu)9。因而Au144的結(jié)構(gòu)撲朔迷離，長期以來一直是個困擾科學(xué)界的難題。

最近，中國科學(xué)院固體物理研究所伍志鯤研究員課題組與卡耐基梅隆大學(xué)金榮超教授合作，終于解開這個謎，揭開了硫醇保護的Au144結(jié)構(gòu)的神秘面紗(見圖a)。同時通過變溫X射線單晶衍射，發(fā)現(xiàn)2.88 ? (1 ? = 0.1 nm)的Au―Au鍵相對于其他鍵長的Au―Au鍵具有更好的熱延展性，為金屬所具有的優(yōu)異熱延展性提供了微觀解釋(見圖b)。相關(guān)成果發(fā)表在Science Advances上10。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，Au144由Au12-Au42-Au60的三重核殼結(jié)構(gòu)和表面30個S-Au-S“訂書釘”(staple)結(jié)構(gòu)組成，具有高度的對稱性(I-對稱)。令人驚訝的是，內(nèi)核是一個由12個金原子構(gòu)成的空心二十面體，這在硫醇保護的金納米團簇中也是第一次被實驗發(fā)現(xiàn)。同時研究人員還發(fā)現(xiàn)團簇間和團簇內(nèi)存在C―H…π和H…H弱相互作用力(見圖c)，為他們提出的團簇間/內(nèi)弱相互作用力在晶體生長過程中起關(guān)鍵作用的觀點提供了有力證據(jù)。這一工作不僅解決了一個長期困擾科學(xué)界的難題，也暗示了團簇內(nèi)及團簇間弱相互作用在團簇單晶生長中起關(guān)鍵作用，為后續(xù)富有挑戰(zhàn)性的單晶生長提供了指導(dǎo)，同時為金屬相對于其它常見固體具有更好的熱延展性提供了微觀解釋，并且使得Au144的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)研究成為可能。