環(huán)芳烴 馮小康 朱強(qiáng)

摘要 [目的]建立利用快速溶劑萃?。ˋSE）前處理技術(shù)，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析土壤中的16種多環(huán)芳烴（PHAs）的分析方法。[方法]比較不同萃取方式、不同萃取溫度、不同溶劑等對(duì)加標(biāo)回收的影響。樣品和硅藻土一起加入快速溶劑萃取儀的萃取池中，用丙酮-正己烷（1∶1）在100 ℃條件下萃取，萃取液經(jīng)過(guò)濃縮、凈化、再濃縮，上機(jī)檢測(cè)。[結(jié)果]16種PHAs線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)>0.99，加標(biāo)回收率76%～119%，精密度（RSD）<10%。[結(jié)論]該方法快速準(zhǔn)確，且成本較低，非常適合土壤中的PHAs的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 氣相色譜-質(zhì)譜法;多環(huán)芳烴;快速溶劑萃取;土壤

中圖分類(lèi)號(hào) X53文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2019）14-0220-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.14.065

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract [Objective]A rapid solvent extraction （ASE） pretreatment method was developed for the analysis of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons （PHAS） in soil by gas chromatographymass spectrometry（GC/MS）.[Method]The effects of different extraction methods， extraction temperatures and solvents on the standard recovery were compared.Samples and diatomite join extraction accelerated solvent extraction apparatus with pool， with acetonenhexane （1∶1） at 100 ℃ under the condition of extraction， extraction liquid through concentration， purification and concentration， computer test.[Result]The linear relationship of 16 PHAS was good， the correlation coefficient was greater than 0.99， the standard recovery was 76%～119%， and the precision （RSD） was <10%.[Conclusion]This method is rapid， accurate and lowcost， which is very suitable for the detection of PHAS in soil.

Key words Gas chromatographymass spectrometry;Polycyclic aromatic hydrocarbons;Rapid solvent extraction;Soil

作者簡(jiǎn)介 馮小康（1990—），男，江蘇興化人，工程師，碩士，從事有機(jī)分析研究。

收稿日期 2019-02-17

多環(huán)芳烴（PHAs）是指由若干個(gè)苯環(huán)稠或是由若干個(gè)苯環(huán)和戊二烯稠和在一起組成的稠環(huán)芳香烴類(lèi)化合物[1]，是重要的環(huán)境和食品污染物， 其主要來(lái)源于煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔颷2-3]，微生物和高等植物的合成以及火山活動(dòng)和森林火災(zāi)等也是其重要來(lái)源。1979 年美國(guó)環(huán)保局（EPA）發(fā)布了 129 種優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物，其中有16種多環(huán)芳烴。我國(guó)政府也已經(jīng)列出7種多環(huán)芳烴于“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”中[4] 。PAHs會(huì)直接進(jìn)入土壤或經(jīng)過(guò)降水、降塵等作用進(jìn)入土壤，這樣土壤就成為環(huán)境中PAHs的儲(chǔ)藏庫(kù)和中轉(zhuǎn)站，且承擔(dān)了90% 以上PAHs的環(huán)境負(fù)荷[5]。由于非線性排列的PAHs以及大于五環(huán)的高分子量 PAHs 占很大的比例，使得這類(lèi)化合物在土壤中具有較高的穩(wěn)定性，且很難被降解，導(dǎo)致其不斷積累[6]。PAHs的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易水解，致癌、致畸、致突變的特性，具有生物遺傳性，農(nóng)作物在含PAHs的土壤環(huán)境種生長(zhǎng)會(huì)吸收PAHs，通過(guò)生物累積和放大作用，最終進(jìn)入人體，給人類(lèi)造成巨大的危害，尤其是苯并[a]芘被確認(rèn)為有強(qiáng)致癌性。因此為了評(píng)價(jià)土壤中多環(huán)芳烴對(duì)人體健康的影響，必須建立高效、準(zhǔn)確的分析方法測(cè)定土壤中多環(huán)芳烴的含量[7]。而土壤中有機(jī)物種類(lèi)繁多、成分復(fù)雜、雜質(zhì)干擾強(qiáng)，所以選擇氣相色譜-質(zhì)譜法比液相色譜法更為可靠。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（AgilentGC7890A-5975C）;加速溶劑萃取儀（Thermo ASE 350）;石英毛細(xì)管色譜柱，HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm;MultiVap-8平行濃縮儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）。

硅酸鎂凈化小柱（100 mg/6 mL），16種多環(huán)芳烴混標(biāo)（上海安譜公司，2 000 μg/mL）;2種替代物混標(biāo)（上海安譜公司，2 000 μg/mL）;5種氘代多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)物（上海安譜公司，2 000 μg/mL）;正己烷（HPLC級(jí)）;無(wú)水硫酸鈉，置于馬弗爐中400 ℃烘4 h。3種標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮-正己烷（V∶V=1∶1）分別配制成質(zhì)量濃度為40.0 μg/mL的中間貯備液。

1.2 分析條件

改變壓力值對(duì)分析物的回收率只有一點(diǎn)點(diǎn)作用，所以壓力值不被認(rèn)為是試驗(yàn)中的關(guān)鍵參數(shù)。如果延長(zhǎng)萃取時(shí)間可以得到更大的萃取回收率，那么可以采用提高萃取溫度、更換萃取溶劑或增加萃取循環(huán)次數(shù)的方法以降低整體萃取時(shí)間[10]。所以壓力和萃取時(shí)間的影響在該研究中不做討論。

2.2 方法的評(píng)價(jià)

根據(jù)“1.5”質(zhì)控手段，采用石英砂做空白，按照樣品處理方法處理后，16種PHAs都未檢出，說(shuō)明操作過(guò)程沒(méi)有受到污染。使用優(yōu)化后的方法分析“1.4”的校準(zhǔn)曲線（表2）。16種PHAs線性良好（R2>0.99）。分別以10和20 μg/mL 的目標(biāo)化合物進(jìn)行基體加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率為76.4%～89.0%。參考HJ805—2016標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限，選擇2.0 μg/mL濃度，平行測(cè)定10次，方法檢出限計(jì)算公式MDL=t（n-1，0.99）×S。計(jì)算10次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，99%的置信區(qū)間內(nèi)，自由度為9時(shí)，t（9，0.99）=2.821。當(dāng)取樣量為20 g時(shí)，MDL的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，目標(biāo)物的方法檢出限在 0.010～0.046 mg/kg，此方法滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢出限的要求。

2.3 實(shí)際樣品的測(cè)定

采集蘇州市某農(nóng)田土壤修復(fù)現(xiàn)場(chǎng)的土樣進(jìn)行分析，同時(shí)進(jìn)行實(shí)際樣品加標(biāo)。土樣在運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)造成污染，所以應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法采樣和保存，樣品保存于潔凈的磨口玻璃瓶中。雖然受污染的農(nóng)田土壤復(fù)雜的基質(zhì)給分析帶來(lái)了一定的困難，但是經(jīng)過(guò)上述一系列處理，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出峰時(shí)間對(duì)比和利用質(zhì)譜儀對(duì)目標(biāo)物的離子碎片進(jìn)行對(duì)比，可較準(zhǔn)確地對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量。分析結(jié)果顯示（圖4），實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在76%～119%，平行樣品的相對(duì)偏差在10%以?xún)?nèi)，滿(mǎn)足質(zhì)控要求。

3 結(jié)論

該研究采用快速溶劑萃?。ˋSE）對(duì)土壤中的PHAs進(jìn)行提取，并比較了不同萃取方法和條件下的回收率。從該研究可知，萃取方式、萃取溫度、萃取溶劑對(duì)加標(biāo)回收的影響比較大，萃取壓力和時(shí)間的影響較小，并且可以通過(guò)改變萃取溫度和循環(huán)次數(shù)獲得相同的萃取效果。萃取液經(jīng)過(guò)濃縮、凈化、再濃縮后，采用GC-MS對(duì)16種PHAs進(jìn)行定性和定量分析，通過(guò)對(duì)比優(yōu)化，方法采用快速溶劑萃取、溶劑選擇丙酮+正己烷在100 ℃條件下萃取優(yōu)勢(shì)明顯，該方法抗干擾能力強(qiáng)，自動(dòng)化程度高，回收率和檢出限均能滿(mǎn)足質(zhì)控要求，非常符合土壤中16種多環(huán)芳烴的檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)

[1]? 《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

[2] 孫亮.灰霾天氣成因危害及控制治理[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（10）：71-75.

[3] 彭曉春，陳志良，董家華，等.白銀市土壤多環(huán)芳烴污染特征[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（33）：20441-20443，20468.

[4] 楊若明.環(huán)境中有毒有害化學(xué)物質(zhì)的污染與監(jiān)測(cè)[M].北京：中央民族大學(xué)出版社，2001：21，178.

[5] 彭華，王維思.河南省典型農(nóng)業(yè)區(qū)域土壤中多環(huán)芳烴污染狀況研究[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（2）：61-62，68.

[6] SIMONEIT B R T，MAZUREK M A.Organic matter of the troposphereII.Nature background of biogenic lipid matter in aerosols over the rural western United States[J].Atmosphere environment，1982，16（9）：2139-2159.

[7] 王愛(ài)霞，陳國(guó)通，邵家麗，等.氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定土壤中多環(huán)芳烴的方法研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45（33）：1-3，7.

[8] 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心.土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法：HJ 805—2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[9] 河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心.固體廢物 有機(jī)物的提取 加壓流體萃取法：HJ 782—2016[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2016.

[10] 宋曉娟，李海燕，尹明明，等.快速溶劑萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析海洋沉積物中16種多環(huán)芳烴[J].色譜，2018，36（1）：51-58.