張新寶,張 健,張 超,樊震坤,王 磊
(山東硅元新型材料股份有限公司,淄博 255086)
隨著人類(lèi)生活環(huán)境的惡化,環(huán)境污染成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。為了嚴(yán)控污染,人們采取了各種方法和手段。生活環(huán)境中主要存在大氣污染、水體污染、土壤污染等問(wèn)題,它們中所產(chǎn)生的有機(jī)污染物的危害最為嚴(yán)重,目前主要采用傳統(tǒng)生物降解和物理吸收等方法進(jìn)行處理,但存在凈化效率低、資金消耗多等問(wèn)題。因此,研究更有效的污染控制技術(shù)和方法已成為該領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn),采用TiO2光催化材料處理廢水中的有機(jī)污染物具有快速、高效、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。
TiO2光催化材料不僅可以降解空氣和廢水中的有機(jī)污染物,還具有殺菌,除臭等功能,已成為現(xiàn)階段廣泛使用和有效的新技術(shù)[1]。它不僅可以使用太陽(yáng)能等可再生能源,還能夠?qū)ι镞M(jìn)行降解,進(jìn)而保護(hù)環(huán)境。它不僅使我們的生活環(huán)境得到了改善,而且這類(lèi)光催化材料可以長(zhǎng)期、循環(huán)使用,因此,TiO2光催化材料已經(jīng)成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[2]。在許多半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2具有氧化能力強(qiáng)、無(wú)二次污染、催化活性高等優(yōu)點(diǎn),而且,當(dāng)在一定的工藝水平下用太陽(yáng)光照射時(shí),TiO2膜具有超親水性。因此,涂有TiO2膜的材料具有防霧效果并且可以進(jìn)行自我清潔等功能[3]。
本文對(duì)近幾年TiO2薄膜的研究報(bào)道進(jìn)行了廣泛的調(diào)研,總結(jié)了TiO2薄膜的制備工藝,并闡述了其在光催化領(lǐng)域的研究[4]。
制備TiO2薄膜的方法有多種,不同的制備技術(shù)存在差異,因此對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、外觀和性能等影響都有所不同。目前,制備TiO2薄膜的方法主要有溶膠-凝膠法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法和噴霧熱分解法等。采用不同的工藝方法或工藝參數(shù)制備的二氧化鈦,在成分和結(jié)構(gòu)等方面均有所差異。
化學(xué)沉積方法包括激光化學(xué)氣相沉積,等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積。
其中,(MOCVD)是一種低成本且易于控制沉積工藝的制膜技術(shù)[5],它的優(yōu)點(diǎn)是具有相對(duì)容易控制的膜組成和成分。但是在涂裝工藝中需要?dú)鍤?,所以成本相?duì)較高;等離子體化學(xué)增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積在較低的沉積溫度下更容易控制工藝參數(shù),然而生產(chǎn)率很低,不能高效率的運(yùn)行,容易受到空氣顆粒的污染,影響沉積效果,大大降低工作效率;激光化學(xué)氣相沉積使用具有一定選擇性的合適的特定激光波長(zhǎng),在特定光照下,沉積膜均勻性好,純度高,但沉積速率慢,需要相對(duì)高的沉積溫度。
物理氣相沉積包括過(guò)濾電弧沉積,RF濺射,磁控濺射,活化反應(yīng)蒸發(fā),DC濺射和離子束輔助沉積。在這多種物理氣相沉積法中,使用最廣泛的是磁控濺射測(cè)試方法。它具有一定的可操作性,基本原理是在真空環(huán)境中通過(guò)電離惰性氣體來(lái)產(chǎn)生等離子體,在額定偏壓的特定條件下,靶被等離子體氣體轟擊,金屬離子被濺射出,并將它們沉積在目標(biāo)基板上以形成薄膜。有時(shí),為了實(shí)現(xiàn)一些特定的技術(shù)參數(shù),會(huì)引入氧氣(O2)等反應(yīng)氣體。氬氣是通常用于濺射的惰性氣體,這是因?yàn)槎栊詺怏w具有最高的濺射速率,該方法的優(yōu)點(diǎn)是它具有良好的可重復(fù)性和可控性,但它需要非常高的工作環(huán)境和真空要求。此外,該過(guò)程需要大型設(shè)備,導(dǎo)致成本提高很多。
噴霧熱解法制備的薄膜主要使用了有機(jī)鈦化合物,制備流程比較簡(jiǎn)單。通常,用超聲波噴灑乙醇溶液,然后以固定的溫度和速度噴涂在基板上,得到目標(biāo)薄膜[6]。而且,所用的材料比較便宜,選材相對(duì)容易,有相對(duì)低的成本,但只能使用單層涂膜,不好控制整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程,空氣中的霧化溶液仍然很多,容易損害大氣環(huán)境,這對(duì)環(huán)境有非常嚴(yán)重的污染。
這類(lèi)方法的基本步驟是首先制備溶膠溶液,然后用浸漬提拉法或噴涂等方法[7],襯底的表面清洗后,涂上制備好的溶膠溶液,然后通過(guò)熱處理工藝在襯底表面形成一層薄膜[8]。溶膠-凝膠法中最重要的步驟之一是它所合成的原料,原料主要為金屬醇鹽,加入水、溶劑和催化劑,聚合物就在一系列的化學(xué)反應(yīng)中形成了。
溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜有較高的純度,良好的均勻性,可以得到很好的控制。對(duì)于微量元素的引入也非常方便,薄膜的表面結(jié)構(gòu)和性能可以通過(guò)多種方式改變。然而,涂裝的過(guò)程將需要很長(zhǎng)的時(shí)間,由此產(chǎn)生的產(chǎn)品容易開(kāi)裂;在基材大面積的表面涂覆是困難的,因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。
由于實(shí)驗(yàn)室各種條件的限制,大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都是采用的浸漬提拉法。此法簡(jiǎn)單易行,能得到比較穩(wěn)定的薄膜,而且薄膜也很穩(wěn)定,但不能進(jìn)行大面積的基片表面鍍膜。
中國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)一直關(guān)注TiO2薄膜的發(fā)展,自1995年以來(lái)一直在研究TiO2薄膜的制備方法和工藝。1999年,余家國(guó)、趙修建等通過(guò)溶膠-凝膠法對(duì)有關(guān)薄膜的制備、表征、改性等進(jìn)行了大量相關(guān)研究,制備了純TiO2、摻雜SiO2的納米TiO2復(fù)合薄膜,并研究了光催化性能和超親水性能。唐懷軍等制備并研究了摻雜Fe3+的納米TiO2薄膜的光催化活性,結(jié)果表明,F(xiàn)e3+的摻雜使二氧化鈦的吸收波長(zhǎng)偏移30nm,提高了光催化效果。盧萍等人則研究了Mo6+摻雜的納米TiO2涂層玻璃,在摻雜了各種金屬離子的TiO2中,摻雜離子的電荷和半徑比值越高,TiO2膜的光催化活性就越高。
二氧化鈦薄膜的清潔效果主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:光催化降解有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物在雨水中被沖走。這兩個(gè)性質(zhì)對(duì)應(yīng)于二氧化鈦薄膜的強(qiáng)氧化還原性和光致超親水性[9]。
納米二氧化鈦是屬于n型半導(dǎo)體氧化物之一,可以用半導(dǎo)體的能帶理論來(lái)解釋它的光催化機(jī)理[10],對(duì)比金屬而言,半導(dǎo)體的帶隙是不連續(xù)的,在原子或分子軌道能量存在個(gè)空域中,在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間,稱(chēng)為帶隙[11]。它的寬度為3.2eV,納米二氧化鈦被387nm波長(zhǎng)的太陽(yáng)光照射時(shí),價(jià)帶中的電子通過(guò)吸收光子而躍遷到導(dǎo)帶,空穴-電子對(duì)在導(dǎo)帶上形成,然后在表面快速轉(zhuǎn)移,光催化效果相對(duì)明顯,通過(guò)吸附O2和H2O激活,所產(chǎn)生的水合物具有高活性,并將獲得氧自由基和超氧化物離子自由基[12],吸附在污染物和細(xì)菌的表面,分為兩個(gè)步驟:
(1)光子表面在波長(zhǎng)為387nm的光照下發(fā)生變化,產(chǎn)生一個(gè)光電子和空穴。
(2)在光誘導(dǎo)的電子空穴中,電子用來(lái)減少氧氣,材料的表面吸附物分解和吸附二氧化碳和水等無(wú)機(jī)小分子。
對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析,來(lái)確定薄膜的晶相結(jié)構(gòu)。根據(jù)衍射線(xiàn)的數(shù)量、位置和相對(duì)強(qiáng)度,樣品中晶相材料的類(lèi)型和相對(duì)含量可以得到確定。
圖1 納米TiO2粉體在450℃時(shí)的衍射圖譜
由于TiO2薄膜非常薄,通過(guò)直接測(cè)試得到的XRD信號(hào)較弱,因此我們將通過(guò)X射線(xiàn)衍射對(duì)TiO2粉體進(jìn)行分析,原因在于粉體與薄膜材料具有相同的熱處理?xiàng)l件,因此研究了TiO2在熱處理過(guò)程中的結(jié)晶行為。
圖1是納米TiO2粉體的X射線(xiàn)衍射圖,條件是在450℃時(shí)保溫1小時(shí)。可以從圖中發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)450℃的熱處理,銳鈦礦相衍射峰的峰強(qiáng)度較大,而只有少量金紅石相和痕量無(wú)定形分散峰出現(xiàn),表明大部分非晶相此時(shí)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相,晶粒發(fā)育較為完整[13]。
光催化TiO2主要由銳鈦礦和金紅石兩種類(lèi)型組成,許多缺陷和位錯(cuò)存在于銳鈦礦相中,其產(chǎn)生更多的氧空位以捕獲電子。金紅石相是最穩(wěn)定的同素異構(gòu)形式,具有較好的結(jié)晶狀態(tài)和少量的結(jié)構(gòu)缺陷,加速了膜表面光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率。另一方面,金紅石型的帶隙能比銳鈦礦晶粒低。金紅石型晶粒的帶隙能為3.0eV,銳鈦礦晶粒的帶隙能為3.2eV,由于金紅石型帶隙較小,吸附O2的能力較差,比表面積較小,因此,光生電子和空穴的復(fù)合幾率很小,導(dǎo)致銳鈦礦晶相的TiO2光催化活性較好。
TiO2薄膜是目前研究最為廣泛的氧化物半導(dǎo)體薄膜之一,由于TiO2薄膜表面的超親水性和光致強(qiáng)氧化還原性,許多研究者將其視為研究對(duì)象,開(kāi)辟了光催化薄膜功能材料研究的新領(lǐng)域。
二氧化鈦光催化劑在制備和應(yīng)用階段取得了很大的進(jìn)展,但是在一些技術(shù)方面還存在很大的問(wèn)題,未來(lái)發(fā)展主要體現(xiàn)在以下幾方面:首先,需要有必要高效地制備光催化劑并改善其活性;其次,選擇合適的催化劑載體,研究催化劑的固定技術(shù);然后研究提高TiO2的高熱穩(wěn)定性,提高太陽(yáng)光的利用率;最后,納米半導(dǎo)體光催化劑材料的制備成本高,難以在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn),研究人員需要開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的二氧化鈦催化劑,以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。