熊燦光,王 慧,曾令可
(華南理工大學材料科學與工程學院,廣州 510640)
當前,陶瓷行業(yè)的快速發(fā)展帶來了陶瓷廢料污染問題。據(jù)調查,2017年全國規(guī)模以上建筑陶瓷企業(yè)共1366家,擁有陶瓷生產(chǎn)線3264條,建筑陶瓷磚產(chǎn)量達101.46億平方米,其中拋光磚占陶瓷磚總產(chǎn)量的52.43%。以拋光磚為例說明陶瓷廢料污染問題,如果按每生產(chǎn)1萬平方米拋光磚就產(chǎn)生10噸拋光廢渣(實際產(chǎn)生的廢渣更多)計算,我國每年產(chǎn)生的拋光廢渣總量就多達532萬噸。因此,如何綜合高效利用陶瓷廢料成為建筑陶瓷行業(yè)發(fā)展的當務之急。發(fā)泡陶瓷是以陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的拋光廢渣、石材廢料、煤矸石以及工業(yè)尾礦為原料制成的環(huán)保節(jié)能建筑材料,具有輕質、防火、抗壓強度高、保溫、隔音等特點。而且,隨著生活水平的提高,現(xiàn)代社會不但對建筑材料的保溫性能提出了越來越高的要求,還要求材料具有耐火、隔聲及裝飾等特殊功能,所以,具備這些特點的發(fā)泡陶瓷具有廣闊的應用前景。綜上所述,開發(fā)發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品,是我國建材行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。
表1 發(fā)泡陶瓷性能
在材料組分中,引入適量高溫發(fā)泡劑,并在材料的軟化熔融溫度范圍內燒成,是制造發(fā)泡陶瓷的基本原理[1-2]。在拋光廢渣制備發(fā)泡陶瓷的過程中,拋光廢渣起到了發(fā)泡劑的作用。因為陶瓷廢料含有 SiC、CaCO3、MgCl2、CaSO4等成分,在一定溫度下,這些成分以固體形式存在于物料中,當高于一定溫度時,空氣中的氧獲得足夠的表面能,將這些組分氧化,產(chǎn)生氣體,反應式如下[2]:
這些反應都是吸熱反應,要使上述反應向正向進行釋放氣體,就要不斷升高溫度。與此同時,SiO2、莫來石等吸收大量熱能,由晶相轉變成玻璃相而具有一定流動性。當反應產(chǎn)生氣體形成張力,玻璃相膨脹,內部包裹著氣泡,形成孔隙[3]。
3.1 拋光廢渣的化學組成
拋光廢渣主要來源于后期冷加工過程,包括銑磨、粗磨、細磨、拋光、磨邊等一系列工序。根據(jù)文獻[4],佛山地區(qū)的不同陶瓷企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的拋光廢渣的組成不同,具體見表2。
一般而言,拋光廢渣中MgO含量的多少可以反映拋光廢渣的發(fā)泡能力,拋光廢渣中MgO的含量越高,它的發(fā)泡能力越強,反之亦然[5]。由表2可以看出,MgO的含量波動較大。因此,需要建立一個標準來評價陶瓷廢渣是否可以用來生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷。
3.2 拋光廢渣的物相組成
圖1 某佛山陶瓷廠陶瓷廢渣的XRD圖譜
文獻[4]分析了某佛山陶瓷廠拋光廢渣的XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)拋光廢渣除了含有拋光磚所有物相外,還含有少量的碳化硅、氫氧化鎂及氯化鎂。其XRD圖譜見圖1。
在拋光廢渣中,碳化硅、氫氧化鎂和氯化鎂主要來源于磨頭碎屑,磨頭的磨料主要含有碳化硅、金剛石、剛玉等成分,而磨料的膠凝材料主要有輕燒鎂礦、氧化鎂、硫酸鎂及氫氧化鎂、氯化鎂[6]。在拋光廢渣制造發(fā)泡陶瓷的過程中,由發(fā)泡機理可知,碳化硅和氯化鎂起到了發(fā)泡劑的作用。
3.3 拋光廢渣的粒徑分布
拋光工藝有粗拋、精拋和磨邊工藝,工藝的不同必然會影響拋光廢渣的粒徑分布。奚修安、鄭文等人[7-8]采用激光粒度儀測試并分析了佛山某陶瓷廠的拋光廢渣,其粒度分布在0.1~30μm之間,中位徑為3.6μm。同時,用金相顯微鏡觀察拋光廢料的顯微結構,看到碳化硅顆粒的存在。通過Imagepro-plus圖像分析軟件,測得碳化硅顆粒的粒徑分布范圍為15~70μm,并計算碳化硅顆粒的平均粒徑約為32.2μm。
表2 不同陶瓷企業(yè)拋光廢渣及其組成
圖2 不同拋光段陶瓷拋光磚廢渣的顯微形貌
圖3 發(fā)泡陶瓷制備的工藝流程圖
范懷瑞等人[9]使用手持式數(shù)碼顯微鏡對粗拋段、中拋段、精拋段試樣進行形貌和粒度分析(見圖2)。從圖中可以看出,粗拋段的最大粒度為101.4μm,中拋段的粒度大約在 30~50μm,精拋段的粒度最大粒度為22.2μm。
因此,拋光廢渣按細度劃分等級,再通過對不同廢渣的回收利用,并按細度進行分類回收,將有效地縮短后期原料球磨時間、提高球磨效率。
4.1 工藝流程圖
發(fā)泡陶瓷的工藝流程圖見圖3。
4.2 配料的確定
要制備合格的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的第一步是需要一個合適的配方。拋光廢渣屬于瘠性材料,沒有粘結性能,無法進行壓制成型,所以要在拋光廢渣中引入合適的無機粘合劑,比如塑性泥土。當加入塑性泥土后,拋光廢渣的觸變性變得更差,因此,還要加入水玻璃、碳酸鈉等無機添加劑來改善配方的觸變性,有利于球磨工序順利進行。有文獻[4]認為,拋光廢渣含有陽離子比較多,如果采用復合陽離子型表面活性劑,能與其中的陽離子有效絡合,比單純使用無機添加劑的效果好很多。華南理工大學教授曾令可等人[10]以拋光廢渣,高、低溫砂及粘土為原料,經(jīng)球磨、干燥、成形、燒成等工序制備出輕質保溫墻體材料,其密度低至0.9g/cm3,抗折強度為6MPa,導熱系數(shù)為0.23W/m·K,耐火度大于1200℃。
拋光廢渣組成的不唯一性必然導致配方的不唯一。正如前面所說,要建立一個標準來評價拋光廢渣,并將拋光廢渣劃分等級。通過實驗,設計不同等級的拋光廢渣對應的配方來制備合格的發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品。當然,這個配方也只是大概的,因此,在生產(chǎn)的時候,還要根據(jù)發(fā)泡陶瓷的性能來對配方進行微調。
4.3 球磨細度
由于原料粒度不一,必須將各個組分經(jīng)過適當?shù)那蚰?,以使各種原料混合均勻,促進燒成過程中的物化反應,降低燒成溫度。另一方面,顆粒細度也會對產(chǎn)品的發(fā)泡造成影響。
圖4 高溫下碳化硅反應過程示意圖
圖4 為高溫下碳化硅反應過程示意圖。在高溫時,O2與SiC反應產(chǎn)生CO2,并在表面形成致密的SiO2薄膜,此時氧氣無法繼續(xù)與SiC發(fā)生反應。由于坯體中含有大量Na2O、K2O、MgO、CaO等堿性物質,SiO2被腐蝕溶解,SiC重新暴露于氧氣中,發(fā)泡反應繼續(xù)進行。此過程不斷進行下去,直到反應完全。如果碳化硅顆粒的粒度很大,發(fā)泡反應速率就很慢,坯體內部形成的是小孔隙甚至無法形成孔隙;如果碳化硅粒度過小,發(fā)泡速率太快,造成坯體孔隙過大,就會影響產(chǎn)品抗壓強度和抗折強度,甚至還會使坯體無法保持一定形狀。因此,球磨后的細度有一個合適的范圍。據(jù)文獻[11],球磨后的粉體過200目篩后再進行后續(xù)工序。
4.4 干壓成形工藝的選擇
當單向加壓時,會出現(xiàn)壓力的梯度,壓力不均勻導致坯體致密度不均勻。在燒成時,這樣的坯體會因收縮不一致產(chǎn)生破壞應力從而使強度下降,同時會影響發(fā)泡的均勻性;當雙向加壓時,壓力傳遞距離是單向加壓時的一半,壓力梯度比較小,一定程度改善坯體致密度均勻性;當雙向多次加壓時,坯體致密度更加均勻;采用等靜壓成形時,因從各個方向對坯體均勻施壓,坯體的均勻性好,燒后顯微結構更加均勻。
除了改變成形工藝來改善成形效果外,一般還可以采取如下措施:(1)降低模具內表面的粗糙度和提高粉料團粒的球形(干壓成形的前一段工藝噴霧造粒就是為了提高團粒的球形度);(2)降低粉料的休止角,提高粉料的流動性[12]。
4.5 燒成工藝
4.5.1 輥道窯的結構
圖5 窯段分段圖
圖6 SiC的熱力學曲線
陶瓷輥道窯是發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品的連續(xù)燒成設備,從長度上分為不同的功能帶:排煙帶、預熱帶、急冷帶、緩冷帶、尾冷帶。預熱帶、燒成帶合為氧化燒成段,急冷帶、緩冷帶、尾冷帶合為冷卻段。窯段分段圖見圖5。
各功能帶的作用:
排煙帶:在此工作段,坯體將蒸發(fā)殘留的表面水。工作溫度在200~500℃范圍內。
預熱帶:坯體在預熱帶運行過程中,隨著溫度的升高,坯體發(fā)生一系列的物理化學反應,主要有結晶水排除、有機物及碳素的氧化、碳酸鹽的分解、晶型轉變等。
燒成帶:燒成帶前部繼續(xù)進行氧化分解反應。隨著溫度的升高,坯體形成玻璃相及莫來石相并在高溫條件下燒成。
急冷帶:防止液相析晶、晶體長大,從而提高坯體的機械強度。
緩冷帶:防止石英晶型轉變引起體積收縮導致坯體內部應力集中。
尾冷帶:使坯體在出窯前盡快冷卻下來。
4.5.2 燒成制度的確定
燒成制度的影響因素主要是燒成溫度、保溫時間和升溫速率。
(1)燒成溫度:
華南理工大學張林勇[13]對碳化硅進行熱分析,得到了碳化硅熱力學曲線,如圖6所示。
根據(jù)熱力學曲線,在880℃左右出現(xiàn)了失重到增重的轉變點。低于880℃時,一方面碳等雜質會發(fā)生氧化,引起失重現(xiàn)象;另一方面,從熱力學角度上,雖然SiC從常溫到高溫都能與氧氣發(fā)生反應,但動力學上是不行的,因為SiC與氧氣發(fā)生反應后,會在其表面形成一層致密的SiO2氧化膜阻礙反應繼續(xù)進行。因此在880℃之前,表現(xiàn)為失重。但當溫度超過880℃時,SiC表面的SiO2氧化膜會發(fā)生相變。相變的結果是,SiO2氧化膜會因體積膨脹而破裂,氧氣就可以繼續(xù)與SiC反應,促使SiC發(fā)生氧化生成SiO2,SiO2的相對分子量比SiC的重,于是出現(xiàn)了增重現(xiàn)象。在880℃之后,隨著溫度的增大,熱重曲線的斜率不斷增大,表明SiC與氧氣反應速率隨溫度升高而增大。也就是說,燒成溫度要控制在880℃以上,才能引發(fā)SiC的發(fā)泡反應制得發(fā)泡陶瓷。
同時,其也做了燒成溫度對發(fā)泡陶瓷顯微結構的影響,當燒結溫度達到1120℃左右時,氣孔不再顯得雜亂無章,開始慢慢呈現(xiàn)球形;但燒結溫度達到1215℃時,陶瓷坯體出現(xiàn)過燒現(xiàn)象,孔結構坍塌,性能開始惡化。
(2)保溫時間:
保溫時間過長,產(chǎn)生的小氣泡會相互聚集,容易形成連通孔,性能惡化,而且增加能耗,保溫時間過短,發(fā)泡劑反應不充分,難以形成細小均勻的孔徑。根據(jù)文獻,把發(fā)泡陶瓷的保溫時間控制在15~25min,氣孔能成長到一個較好的結構。因為文獻報道的保溫時間都是小試測得的,實際生產(chǎn)時,由于坯體很大,保溫時間可能要在3~6h。
(3)升溫速率:
升溫速率過快,導致坯體內部容易產(chǎn)生溫度梯度,發(fā)泡上浮的速率隨溫度升高而增大,導致溫度梯度方向上氣孔孔徑不一致;升溫速率過慢,在未達到燒成溫度之前,發(fā)泡劑已經(jīng)被反應了很多,降低了發(fā)泡劑的利用率,減少了發(fā)泡陶瓷的孔隙率。一般來說,發(fā)泡陶瓷的升溫速率為10℃/min會比較好[14]。
5.1 發(fā)泡陶瓷由于具有熱導率低、不燃防火、耐老
化、與水泥砂漿、混凝土等相容性好、吸水率低、耐候這些特點,可以用于建筑外墻保溫、防火隔離帶、建筑自保溫冷熱橋。
5.2 因含有發(fā)泡成分SiC、CaCO3、MgCl2等,陶瓷拋光廢渣既是一種制造發(fā)泡陶瓷的原材料,也可以作為一般多孔陶瓷的成孔劑。雖然拋光廢渣的成分波動比較大,但只要建立標準分類陶瓷拋光廢渣,并根據(jù)不同類型的拋光廢渣設計不同的配方,能使產(chǎn)品性能保持穩(wěn)定。
5.3 用拋光廢渣制備發(fā)泡陶瓷的工藝技術原理雖復雜,但使用的原材料是工業(yè)廢棄物,不需要投入較多的資金。