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        電催化氧化技術(shù)在印制電路板工廠氨氮廢水處理中的應(yīng)用

        2019-08-22 09:58:18唐益洲汪鑫龍
        印制電路信息 2019年8期
        關(guān)鍵詞:見式印制電路電催化

        李 明 唐益洲 汪鑫龍

        (廣東海瑞環(huán)??萍加邢薰荆瑥V東 東莞 523808)

        1 印制電路板工廠氨氮問題

        1.1 氨氮廢水的產(chǎn)生及水質(zhì)

        堿性蝕刻的基本原理:

        (1)蝕刻反應(yīng)見式(1)。

        板面上的銅被[Cu(NH3)4]2+絡(luò)離子氧化,發(fā)生蝕刻反應(yīng),所生成的[Cu(NH3)2]+。

        (2)蝕刻能力恢復(fù)見式(2)。

        在有過量NH3和Cl-的情況下,被空氣中的O2所氧化,恢復(fù)到具有蝕刻能力的[Cu(NH3)4]2+絡(luò)離子[1]。

        堿性蝕刻完成后,板材需要經(jīng)過清洗才能進(jìn)入下一道工序,從堿性蝕刻的基本原理可以看出,清洗廢水中將含有大量[Cu(NH3)4]2+、NH3、Cl-,故堿性蝕刻是印制電路板(PCB)工廠氨氮廢水的主要來源。

        1.2 企業(yè)處理現(xiàn)狀

        有堿性蝕刻工序的PCB工廠中氨氮廢水一般占到PCB廢水總量的3%~8%,且廢水中的氨氮含量一般在(800~1500)mg/L之間,常規(guī)處理工藝是將氨氮廢水直接排入綜合廢水池,經(jīng)過稀釋作用后,再通過微生物的硝化和反硝化反應(yīng)進(jìn)行去除[2]。

        一方面,隨著中水回用的興起,大量微污染廢水被回用于生產(chǎn)線,造成綜合廢水池對(duì)氨氮廢水的稀釋能力下降,生化工段的氨氮負(fù)荷急劇上升;另一方面,綜合廢水預(yù)處理后的殘余重金屬離子、低可生化性和生化工段運(yùn)行、維護(hù)困難等情況,使得微生物硝化和反硝化能力大大低于設(shè)計(jì)值,所以氨氮廢水的處理已經(jīng)成為印制電路板廢水治理領(lǐng)域的難點(diǎn)。目前,大量氨氮廢水治理技術(shù)被作為生化工段的補(bǔ)充引入PCB企業(yè),以下將對(duì)它們進(jìn)行全面分析(見表1)。

        結(jié)合PCB工廠氨氮廢水的特點(diǎn)和表1的技術(shù)分析可知,生化僅適用于在低負(fù)荷下運(yùn)行,且在運(yùn)行穩(wěn)定性方面存在風(fēng)險(xiǎn),不能保證氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。PCB企業(yè)都是重點(diǎn)監(jiān)控污染源,存在二次污染的鳥糞石法、吹脫法和吸附均難以適用;折點(diǎn)加氯也存在出水余氯高、反應(yīng)過程氣味大、運(yùn)行成本高的問題,僅能作應(yīng)急之用,不能保證氨氮長(zhǎng)期穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

        綜上所述,亟需一種處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、安裝及操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保的氨氮處理技術(shù)以應(yīng)對(duì)PCB企業(yè)的氨氮廢水處理問題。

        2 電催化氧化技術(shù)

        2.1 技術(shù)原理及特點(diǎn)

        電催化氧化技術(shù)能以電子為反應(yīng)試劑,在具有催化活性的陽極材料表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的中間體,通過直接或間接氧化的方式,對(duì)廢水中的污染底物進(jìn)行處理,并且陰極具有還原性,故還能處理可被還原的污染底物,如各類重金屬離子,因以陽極氧化為主,所以常稱為電催化氧化。

        電催化氧化原理:

        (1)氧化性中間體的產(chǎn)生見式(3)。

        (2)氧化性中間體對(duì)污染底物的降解(R:污染底物)見式(4)。

        (3)陰極還原(M:可被還原污染底物)見式(5)。

        電催化氧化能在常溫、常壓下反應(yīng),且具有效率高、適用性廣、自動(dòng)化程度高和無二次污染等特性,是一種綠色環(huán)保的處理方法[3][4]。

        2.2 研究進(jìn)展

        利用電催化氧化技術(shù)處理難生化有機(jī)廢水、含氰廢水及氨氮廢水是水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn),并且取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。

        2.2.1 難生化有機(jī)廢水

        含苯環(huán)、雜環(huán)類物質(zhì)廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、精細(xì)化工等工業(yè)生產(chǎn)中,此類物質(zhì)一般具有生物毒性,不能直接采用生化的方式進(jìn)行處理,需要進(jìn)行預(yù)處理以提高可生化性。一些研究表明,電催化氧化體系能迅速將苯環(huán)、雜環(huán)化合物氧化開環(huán),將毒性大分子化合物轉(zhuǎn)化為可生化降解的小分子物質(zhì)[5][6]。

        表1 常規(guī)氨氮處理技術(shù)分析

        2.2.2 含氰廢水

        氰化物是劇毒物質(zhì),含氰廢水主要來源于電鍍、礦冶和煉焦等行業(yè),直接而徹底的氧化降解是最適宜的處理技術(shù)。對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)分析總結(jié)后發(fā)現(xiàn),含氰廢水通過電催化氧化處理可以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且氰化物濃度影響小,反應(yīng)過程可控性高[7][8]。

        2.2.3 氨氮廢水

        近年來,常有電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于氨氮廢水治理的報(bào)告,已經(jīng)涉及垃圾滲濾液、化肥、養(yǎng)殖、無機(jī)化工等行業(yè)[9]-[11]。我們致力于電催化氧化技術(shù)的研發(fā),在電極材料開發(fā)、電流效率及能耗控制、污染底物降解反應(yīng)過程等方面積累了豐富的經(jīng)驗(yàn),特別是在采用電催化氧化技術(shù)治理氨氮廢水領(lǐng)域取得了突破性的進(jìn)展,包括:總氮的同步去除、反應(yīng)過程的自動(dòng)化控制系統(tǒng)、成體系的電催化氧化設(shè)備等??梢哉f,電催化氧化技術(shù)處理氨氮廢水的技術(shù)已經(jīng)基本成熟,實(shí)際應(yīng)用時(shí)只需針對(duì)性的做出微幅調(diào)整即可[12][13]。

        3 印制電路板氨氮廢水處理的應(yīng)用研究

        3.1 理論研究

        3.1.1 反應(yīng)機(jī)理

        印制電路板堿性蝕刻水洗水不僅含有高濃度氨氮,還存在大量銅離子,在設(shè)計(jì)工藝時(shí)需要考慮氨氮的催化氧化和銅離子的還原。

        氨氮的氧化見式(6)。

        銅離子的還原見式(7)。

        從機(jī)理表達(dá)式可知,進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮電催化氧化系統(tǒng)pH值的控制和金屬銅的收集。

        3.1.2 能耗控制

        根據(jù)每摩爾氨氮氧化時(shí)轉(zhuǎn)移3 mol電子、電流、電壓、電流效率可以推導(dǎo)出如下的能耗表達(dá)式見式(8)。

        W:?jiǎn)挝荒芎?,單位kW·h/kg NH3-N;U:電壓,單位為V;F:法拉常數(shù),96485 C/mol;η:電流效率,無量綱;M:氮原子摩爾質(zhì)量,14 g/mol。

        提高電流效率、降低運(yùn)行電壓是降低電催化氧化降解氨氮廢水單位能耗的基本方法。

        3.2 工藝設(shè)計(jì)

        工藝流程說明(圖1):將堿性蝕刻水洗水收集于專用的氨氮廢水池,收集池對(duì)廢水起到均化和暫存的作用,廢水處理時(shí)先通過泵提升進(jìn)設(shè)備調(diào)節(jié)缸中,在此投加催化劑和堿液,并使藥劑與廢水充分混合,然后自流進(jìn)入電催化氧化槽,在電場(chǎng)作用下氨氮被迅速氧化降解,設(shè)定進(jìn)水流量和反應(yīng)過程電流即可控制出水氨氮濃度,電催化氧化處理后的氨氮廢水排入現(xiàn)場(chǎng)綜合廢水池,再經(jīng)過污水站其他工藝流程后,做到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。本工藝流程適用于高濃度氨氮廢水的處理,做到了對(duì)高濃度氨氮廢水的分類收集、前端處理,降低后續(xù)處理負(fù)荷,保證氨氮的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

        4 應(yīng)用案例

        深圳某印制電路板企業(yè)由于堿性蝕刻水洗水氨氮含量高,生化工藝難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo),采用電催化氧化技術(shù)進(jìn)行改造后,不僅保證了氨氮的穩(wěn)定達(dá)標(biāo),還取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益,以下將從項(xiàng)目設(shè)計(jì)、運(yùn)行效果和項(xiàng)目效益等方面進(jìn)行具體分析。

        4.1 項(xiàng)目設(shè)計(jì)

        圖1 氨氮廢水電催化氧化處理系統(tǒng)工藝圖

        根據(jù)調(diào)研,該企業(yè)堿性蝕刻水洗水的水量約為4 m3/d、氨氮含量在1500~2000 mg/L。出于水質(zhì)、水量波動(dòng)及處理能力合理富余的考量,設(shè)計(jì)電催化氧化設(shè)備的氨氮處理能力0.5 kg NH3-N/h為宜(表2、圖2)。

        表2 進(jìn)出水水質(zhì)設(shè)計(jì)

        圖2 電催化氧化除氨氮設(shè)備(處理能力0.5 kg NH3-N/h)

        氨氮廢水經(jīng)電催化氧化處理后進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)綜合廢水池,再與其他廢水一并處理,因?yàn)榘钡呀?jīng)被降解,后續(xù)工藝不再需要考慮氨氮問題。

        4.2 運(yùn)行過程

        本項(xiàng)目完成至今已經(jīng)兩年,一直穩(wěn)定運(yùn)行,各項(xiàng)指標(biāo)均在設(shè)計(jì)范圍內(nèi),以下選取運(yùn)行過程的幾組數(shù)據(jù)對(duì)電催化氧化除氨氮系統(tǒng)進(jìn)行分析(如圖3)。

        從圖3可以看出,原水氨氮濃度和銅離子濃度分別在1500~1800 mg/L和500~800 mg/L,通過電催化氧化系統(tǒng)后,氨氮能穩(wěn)定低于電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900-2008)表二中規(guī)定的15 mg/L,絕大部分銅離子也可被去除,出水一般低于5 mg/L。

        4.3 項(xiàng)目效益

        運(yùn)行成本是所有排污企業(yè)關(guān)心的問題,我們對(duì)本項(xiàng)目運(yùn)行成本進(jìn)行了分析總結(jié),得到了如下的成本分析(見表3)。

        根據(jù)本項(xiàng)目廢水中氨氮濃度在1500~2000 mg/L和從表3中的數(shù)據(jù)可知,氨氮廢水的運(yùn)行成本約為30~40元/kg NH3-N,遠(yuǎn)低于鳥糞石、折點(diǎn)加氯和吹脫,因生化和吸附不能用于印制電路板行業(yè)氨氮廢水治理,故不予考慮。

        圖3 氨氮和銅離子的去除效果

        表3 成本分析表

        電催化氧化處理常規(guī)氨氮廢水一般不會(huì)產(chǎn)生固體物質(zhì),而本項(xiàng)目的氨氮廢水中含有大量的銅離子,在處理系統(tǒng)中絕大部分銅離子會(huì)在陰極還原為銅粉,經(jīng)過簡(jiǎn)單分離即可回收,銅粉回收量按0.5 kg/m3、價(jià)值按40元/kg計(jì),則處理廢水還能得到20元/m3的收益,因此廢水處理的直接投入會(huì)進(jìn)一步降低。

        本項(xiàng)目最大的優(yōu)勢(shì)是在低運(yùn)行成本、無二次污染了氨氮廢水處理可穩(wěn)定達(dá)標(biāo),解決了印制電路板企業(yè)的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)。

        5 結(jié)語

        (1)電催化氧化技術(shù)效率高、運(yùn)行成本低和無二次污染,是PCB工廠氨氮廢水處理適宜的工藝。

        (2)通過完整的工藝研發(fā),成功將電催化氧化技術(shù)應(yīng)用于堿性蝕刻水洗水的處理,獲得了突出的效益。

        (3)電催化氧化技術(shù)在印制電路板企業(yè)有廣闊的應(yīng)用前景。

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