梅昌榮 陳冠剛 何茂權(quán) 劉鎮(zhèn)權(quán)

（廣東成德電子科技股份有限公司，廣東 佛山 528300）

0 前言

作為國民經(jīng)濟(jì)支柱主要產(chǎn)業(yè)的電子產(chǎn)品在近年來得到了迅猛發(fā)展，尤其是以輕、薄、短、小為發(fā)展趨勢的終端產(chǎn)品對其基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)——印制電路板行業(yè)提出了更高密度、更小體積、更高導(dǎo)電性等方面的要求，對印制電路板的制作工藝及品質(zhì)也提出了許多新的要求。在這種情形下，我司率先在PI撓性基材上還原出了石墨烯線路，并經(jīng)過了相關(guān)的性能測試，測試結(jié)果表明各項(xiàng)指標(biāo)良好，可以部分取代傳統(tǒng)銅導(dǎo)線而制成印制電路板。

1 撓性石墨烯電路板制作流程（雙面）

撓性石墨烯電路板制作是在鉆過孔的PI基材上網(wǎng)印一層氧化石墨烯膏（即電路或稱之為前驅(qū)體），然后在MCVD（改進(jìn)型化學(xué)汽相淀積）裝置中用氫或者用氣態(tài)水合肼對網(wǎng)印的氧化石墨烯膏進(jìn)行還原，形成導(dǎo)電線路，其后再絲印阻焊字符而成的流程（如圖1）。氧化石墨烯膏（OGP）主要成分為氧化石墨烯（GO）及少量助劑PSS、添加劑、色素等，其中氧化石墨烯GO含量的高低、純度以及MCVD裝置中還原劑的種類、MCVD的過程控制都會影響到線條的質(zhì)量。除此之外，撓性基材PI表面的粗糙度也會影響到石墨烯線條的質(zhì)量。

2 制作裝置

根據(jù)氫或者氣態(tài)水合肼還原氧化石墨烯的機(jī)理和有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的要求，我們設(shè)計(jì)了以下制作裝置（如圖2）。

圖1 撓性石墨烯電路板的制作流程（雙面）

圖2 用氫還原氧化石墨烯線條和孔金屬化的MCVD裝置示意圖

在MCVD裝置中用氫或者用氣態(tài)水合肼還原氧化石墨烯路線和孔金屬化具有以下兩個(gè)方面優(yōu)勢：（1）可對PI基板上石墨烯導(dǎo)線和金屬化孔過程及外觀進(jìn)行在線檢測；（2）溫度低。傳統(tǒng)化學(xué)氣相淀積技術(shù)制作石墨烯線路所需的溫度大約在850～1000 ℃之間，而現(xiàn)在MCVD裝置中用還原性氣體H2或者用氣態(tài)水合肼對氧化石墨烯線路進(jìn)行還原的溫度大約300～400 ℃之間。不足之處是設(shè)備昂貴一次性投資較大。

3 撓性石墨烯電路板制作過程（雙面）

3.1 開料

將厚度為75 μm的PI基材，按實(shí)驗(yàn)樣品板的規(guī)格和要求進(jìn)行裁剪。

3.2 鉆孔

將裁剪好樣品板按實(shí)驗(yàn)的要求鉆孔，如果樣品板面上的過孔孔徑小于0.1 mm，則改用激光鉆孔。

3.3 表面粗化

對鉆過孔的樣品板進(jìn)行表面粗化處理，以此來增強(qiáng)石墨烯導(dǎo)線與PI基材之間的結(jié)合力。粗化劑的主要成分見表1。

3.4 網(wǎng)印電路

將表面粗化處理過的樣品板固定在絲印臺上，安裝好絲網(wǎng)后取一定量的氧化石墨烯膏于絲網(wǎng)上，調(diào)節(jié)好相應(yīng)的參數(shù)即可絲印電路。

3.5 MCVD還原

將網(wǎng)印過的氧化石墨烯樣品板固定在MCVD裝置中的移動臺面上打開電源，將各參數(shù)按表2中的要求設(shè)定，按Start鍵，待屏幕上顯示數(shù)據(jù)都符合要求后，啟動Run，即可對在撓性基材PI上預(yù)先形成的氧化石墨烯線路進(jìn)行還原。用MCVD技術(shù)在撓性基板上制作石墨烯導(dǎo)線是臺面移動，而Ar-P、ICP、氣相前驅(qū)體OGP、H-P均不動，如遇到導(dǎo)通孔時(shí)，把孔金屬化深度折算還原處理時(shí)間。

3.6 網(wǎng)印阻焊與字符

冷卻后將還原處理過的撓性石墨烯樣品板從MCVD設(shè)備中取出，即可網(wǎng)印阻焊和字符。

表1 粗化劑的成分

表2 用氣相MCVD還原氧化石墨烯線路的工藝參數(shù)及控制范圍

3.7 電測、包裝出貨

一旦做好按照上述6個(gè)步驟完成撓性石墨烯樣品板制作后，就進(jìn)入了實(shí)質(zhì)測試階段和評估階段。

4 影響撓性石墨烯線路板性能的因素

4.1 厚度

為了得到厚度對撓性石墨烯導(dǎo)線電阻率的影響，我們用萬用表對氧化石墨烯膏還原后不同厚度的導(dǎo)線進(jìn)行測試，測得結(jié)果（如圖3）。

圖3 撓性石墨烯電阻率與石墨烯厚度的關(guān)系

從圖3中可以看出撓性石墨烯導(dǎo)線的電阻率隨著厚度的增加而減小。當(dāng)石墨烯導(dǎo)線的厚度在1000～5000 nm時(shí)，其電阻率在5.0～10.0 μΩ·cm之間變動。當(dāng)石墨烯厚度增至10000 nm，其對應(yīng)的電阻率下降到1.0 μΩ·cm，此值已經(jīng)低于純銅的電阻率。

4.2 表面粗糙度

用金相顯微鏡對制作好撓性石墨烯樣品板的線條厚度和表面粗化度進(jìn)行測試，測得結(jié)果（如圖4）。

圖4 撓性石墨烯表面粗糙度與石墨烯厚度的關(guān)系

從圖4中可以看出撓性石墨烯導(dǎo)線的粗糙度并不是隨著厚度的增加而一味減小。當(dāng)石墨烯導(dǎo)線的厚度在1000～5000 nm時(shí)，其導(dǎo)線表面的粗糙度在10 nm～12 nm之間變動；當(dāng)石墨烯導(dǎo)線的厚度增至7500 nn～10000 nm時(shí)，其導(dǎo)線表面的粗糙度下降到8 nm，這意味著稍厚的石墨烯導(dǎo)線能夠有效降低信號傳輸過程中的損失。

4.3 線寬

為了得到線寬對撓性石墨烯導(dǎo)線電阻率的影響，我們用萬用表對氧化石墨烯膏還原后的不同寬度的導(dǎo)線進(jìn)行了測試，測得結(jié)果（如圖5）。

圖5 撓性石墨烯電阻率與石墨烯線寬的關(guān)系

從圖5中可以看出撓性石墨烯電阻率隨線寬的增加而減小。當(dāng)石墨烯導(dǎo)線的線寬在50～100 nm時(shí)，其電阻率基本維持在5.0 μΩ·cm左右，而當(dāng)石墨烯線寬增至1000 nm，其對應(yīng)的電阻率急劇下降到3.5 μΩ·cm，已經(jīng)和銅導(dǎo)線電阻率接近。

4.4 溫度

為了得到環(huán)境溫度對撓性石墨烯導(dǎo)線電阻率的影響，我們用萬用表對不同溫度下的氧化石墨烯膏還原后的導(dǎo)線進(jìn)行測試，測得結(jié)果（如圖6）。

圖6 撓性石墨烯板的電壓、電流與溫度的關(guān)系

從圖6中可以看出撓性石墨烯電路起始電壓均隨溫度升高而升高，但當(dāng)外界溫度到達(dá)一定值后，其電壓波形反而隨溫度上升而出現(xiàn)下降趨勢，測試電流為10 μA那根的電壓波形在高溫時(shí)變化得較為緩慢，而1 μA那根電壓波形在高溫時(shí)變化得較為顯著，這就充分說明撓性石墨烯線路既具有導(dǎo)體的部分性能，又具有半導(dǎo)體部分的性能。

4.5 氧化石墨烯含量

為了得到氧化石墨烯膏中氧化石墨烯含量對成形后撓性石墨烯電阻率的影響，用萬用表對不同含量的氧化石墨烯膏還原后的導(dǎo)線進(jìn)行測試，測得結(jié)果（如圖7）。

從圖7中可以看出撓性石墨烯導(dǎo)線的電阻率隨著還原前氧化石墨烯膏中氧化石墨烯的含量升高而降低。當(dāng)氧化石墨烯含量為65%時(shí)，成形導(dǎo)線的電阻率為8.16 μΩ·cm；當(dāng)氧化石墨烯含量增至75%時(shí)，成形導(dǎo)線的電阻率下降到了3.54 μΩ·cm。由此可見，增加還原前氧化石墨烯膏中氧化石墨烯含量可以獲得低阻值的導(dǎo)線。

圖7 撓性石墨烯導(dǎo)線電阻率與氧化石墨烯含量的關(guān)系

5 撓性石墨烯線路板性相關(guān)的性能測試及評估

5.1 抗電磁干擾測試

本試驗(yàn)從制作好的撓性石墨烯樣品板中任取1塊，用紅色的鱷魚夾和藍(lán)色的鱷魚夾固定在線條（線寬1.0 mm）的兩端，在無外界磁場（0T）下快速將溫度冷卻至0 ℃左右，再慢慢加熱到10 ℃、20 ℃、……、90 ℃、100 ℃，得出相應(yīng)的電壓值，并描畫出無外界磁場下的電壓波形把磁場強(qiáng)度調(diào)整到0.75 T，然后采用同樣辦法得出相應(yīng)的電壓值，并描畫出磁場強(qiáng)度為0.75 T時(shí)的電壓波形（如圖8）。

圖8 撓性石墨烯導(dǎo)線不同磁場強(qiáng)度下，電壓隨溫度變化的波形

從圖8中可以看出：在0～5 ℃時(shí)的外界強(qiáng)磁場對電壓波形出現(xiàn)了負(fù)性效應(yīng)；當(dāng)溫度上升到40 ℃時(shí)，外界磁場對電壓波形開始出現(xiàn)正性效應(yīng)，并且在25 ℃時(shí)達(dá)到最大，之后又開始慢慢變?。划?dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，正性效應(yīng)基本上不大，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，外界強(qiáng)磁場對電壓波形基本上無影響。

5.3 承載電流密度與承載電功率測試

本試驗(yàn)從制作好撓性石墨烯的樣品板中任取1塊，用紅色的鱷魚夾和藍(lán)色的鱷魚夾固定在線條（線寬0.1 mm）的兩端，在無外界磁場下快速將溫度冷卻至25 ℃左右并保持，再將電壓依次調(diào)整至0.05 V、0.1 V、0.15 V、……、0.85 V、0.9 V，得出對應(yīng)電壓下的承載電流密度值和功率密度值（如圖9）。

圖9 撓性石墨烯導(dǎo)線承載電流密度、功率密度與測試電壓的關(guān)系

從圖9中可以看出：當(dāng)測試電壓0.15 V時(shí)，圓點(diǎn)線表示的承載電流密度線從-6.00 mA/cm2很快上升到-0.06 mA/cm2，而當(dāng)測試電壓0.15 V～0.4 V之間，承載電流密度卻表現(xiàn)為一個(gè)緩慢的增長過程，一旦測試電壓跨過0.4 V，其對應(yīng)承載電流密度值快速增到到0.01 mA/cm2，這時(shí)所對應(yīng)測試電壓為0.6 V，之后又開始快速下降到-0.55 mA/cm2。紅色的承載功率密度線一直處于上升狀態(tài)，不是凸上升，而是凹上升，但從承載電流密度值來看，基本上和銅導(dǎo)線相當(dāng)。

5.3 耐壓測試

本試驗(yàn)從制作好的撓性石墨烯樣品板中任取25塊，線距均2.5 mm。分為五組后用ZC2817DX耐壓測試儀測量，施加電壓施加電壓，測試時(shí)間為1 min 30 s，結(jié)果全部合格。

在測試過程中，特別提高施加電壓和延長測試時(shí)間，沒有發(fā)現(xiàn)電弧放電、燒焦或擊穿現(xiàn)象。

5.4 抗彎折性測試

本次試驗(yàn)從制作好的撓性石墨烯樣品板中任取25塊，分為五組后用LWW-2000耐彎折測試儀測得彎折次數(shù)（見表3）。彎曲測試頭直徑為R=1.0 mm，測試頻率為175次/min ，負(fù)載為1.0 kg。

從表4中可以看出雖然第一組和第五組的平均彎折次數(shù)較高，但它們的極差較大；第二組、第三組、第四組的平均彎折次數(shù)雖然較低，但它們的極差卻較低。

5.5 剝離強(qiáng)度測試

本次試驗(yàn)從制作好的撓性石墨烯樣品中任取5塊，再在每塊板上任取5根寬度為0.25 mm的導(dǎo)線，用剝離強(qiáng)度測試儀測得結(jié)果（見表4）。從表4中可以看出雖然不同板上的平均剝離強(qiáng)度相差很大，且分布不均勻，但總體高于1.4 N/mm。

5.6 外觀測試

最后，我們從制作好的撓性石墨烯樣品中任取2塊，拿到百倍鏡下觀察并拍攝到相片（如圖10）。

表3 撓性石墨烯樣品板的耐彎折測試結(jié)果

表4 撓性石墨烯樣品板的剝離強(qiáng)度測試結(jié)果（單位：N/mm）

圖10 撓性石墨烯導(dǎo)線

6 結(jié)論

上述這些測試數(shù)據(jù)表明：在MCVD裝置中用氫還原網(wǎng)印于撓性基板上氧化石墨烯膏制作出來的線條，其導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗電磁性等效果都比較理想。有些制程中還存在一些不足之處，作為一種新工藝還有待進(jìn)一步探索。