徐天宇，蘇有勇，崔君君，孫浩偉

(昆明理工大學(xué) 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，昆明 650500)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)能源的要求愈來(lái)愈高，石油資源的缺陷日益凸顯。為解決該問(wèn)題，貫徹安全環(huán)保的理念，世界各國(guó)科研工作者正積極開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的油品[1]。利用催化裂化技術(shù)對(duì)動(dòng)植物油脂進(jìn)行處理，可使其作為能源使用。HZSM-5分子篩具有較大的比表面積、三維孔道結(jié)構(gòu)以及Z字型孔道等特點(diǎn)，擁有較好的水熱穩(wěn)定性、耐酸堿性以及優(yōu)異的表面酸性。近幾年，分子篩除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的石油催化裂化領(lǐng)域外，在環(huán)境保護(hù)、光電催化以及生物質(zhì)能源等領(lǐng)域也有應(yīng)用[2-3]，其改性以及應(yīng)用進(jìn)展得到人們的廣泛關(guān)注[4]。

油脂在貯存、運(yùn)輸、加工等環(huán)境下，由于水分、光線、脂肪酶和溫度的影響，易產(chǎn)生大量的游離脂肪酸，對(duì)其下游產(chǎn)品質(zhì)量有較大影響[1]。而游離脂肪酸中，以油酸的含量居多。油酸是一種由18個(gè)碳原子組成且含一個(gè)雙鍵和一個(gè)羧基的ω-9單不飽和脂肪酸[5-6]，以甘油酯的形式廣泛存在于動(dòng)植物油脂中，油酸及其衍生物在毛紡工業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)及石油化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6]。由于油酸只含有一個(gè)羧基，含氧官能團(tuán)較為單一，同時(shí)因其是單不飽和脂肪酸，有著優(yōu)良的抗低溫性，碳鏈較長(zhǎng)，并且動(dòng)植物油脂中不含S、N等元素，對(duì)環(huán)境污染小，適合制取烴類(lèi)燃料。

目前，尚無(wú)僅對(duì)游離脂肪酸進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，以此獲取其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物作為烴類(lèi)燃料的研究，因此筆者以油酸為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，在實(shí)驗(yàn)室自制的以石英管為主體的裝置上進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，將其裂化液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，并與石化汽油的品質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，期望能對(duì)獲得轉(zhuǎn)化率較高，同時(shí)品質(zhì)較佳的生物基燃料和化工原料提供幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

昆明市售中石油92號(hào)汽油；油酸為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，其理化指標(biāo)如表1所示；KOH、無(wú)水乙醇等均為分析純；HZSM-5(Si/Al=27)沸石分子篩購(gòu)于天津南開(kāi)催化劑廠。

表1 油酸的基本理化指標(biāo)

1.1.2 儀器與設(shè)備

使用實(shí)驗(yàn)室自制催化裂化固定床裝置進(jìn)行試驗(yàn)，包括SRJK-2-13高溫燃燒管式爐以及BW100微型流量泵等。試驗(yàn)裝置包括進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、液體產(chǎn)物收集系統(tǒng)、輕烴氣體收集系統(tǒng)5部分，如圖1所示。

圖1 催化裂化試驗(yàn)裝置

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化裂化反應(yīng)

本試驗(yàn)以油酸作為反應(yīng)物，以HZSM-5分子篩作為催化劑，催化劑用量為原料質(zhì)量的33.3%，反應(yīng)溫度500℃，質(zhì)量空速2.72 h-1，在圖1所示的試驗(yàn)裝置中進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)。具體反應(yīng)過(guò)程：將HZSM-5催化劑裝入石英管中，液態(tài)油酸經(jīng)過(guò)流量泵以恒定速度進(jìn)入管式爐中反應(yīng)，催化劑在管式爐中保持恒定溫度，使油酸汽化后在石英管催化劑所處部位進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝后，輕烴氣體進(jìn)入氣體收集裝置，液體產(chǎn)物進(jìn)入液體收集裝置，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)液體產(chǎn)物的相關(guān)理化指標(biāo)，并分析其反應(yīng)機(jī)理。

1.2.2 液體產(chǎn)物主要指標(biāo)和成分的測(cè)定

酸價(jià)的測(cè)定依據(jù)GB/T 5530—2005《動(dòng)植物油脂 酸值和酸度測(cè)定》進(jìn)行；硫含量的測(cè)定依據(jù)GB/T 388—1964《石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法(氧彈法)》進(jìn)行；目標(biāo)產(chǎn)物的密度采用密度瓶法測(cè)定；皂化值的測(cè)定依據(jù)GB/T 5534—2008《動(dòng)植物油脂 皂化值的測(cè)定》進(jìn)行；黏度的測(cè)定依據(jù)GB/T 22235—2008《液體黏度的測(cè)定》進(jìn)行。液體產(chǎn)物采用美國(guó)Finnigan質(zhì)譜公司TRACE DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 液體產(chǎn)物主要成分

經(jīng)過(guò)GC-MS分析后的液體產(chǎn)物總離子流圖如圖2所示，其主要成分及相對(duì)含量如表2所示。

圖2 液體產(chǎn)物總離子流圖

保留時(shí)間/min主要成分相對(duì)含量/%6.36乙苯11.906.53對(duì)二甲苯37.027.33鄰二甲苯10.538.794-甲基乙苯10.949.561,2,3-三甲基苯06.52

由圖2、表2可知，油酸經(jīng)HZSM-5催化裂化反應(yīng)后最終得到的液體產(chǎn)物成分主要為芳香烴類(lèi)化合物，包含乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、4-甲基乙苯和1,2,3-三甲基苯，說(shuō)明油酸的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，催化裂化液體產(chǎn)物的主要成分碳鏈長(zhǎng)度分布在C7～C9，與石化汽油組分相似，但若作為石化汽油替代品仍需解決液體產(chǎn)物不飽和度較高的問(wèn)題。

2.2 液體產(chǎn)物與市售汽油指標(biāo)對(duì)比

油酸經(jīng)1.2.1催化裂化反應(yīng)得到液體產(chǎn)物，為考察油酸催化裂化液體產(chǎn)物及其下游產(chǎn)品的品質(zhì)，選取密度、黏度、酸價(jià)、皂化值和硫含量為指標(biāo)，與市售汽油的指標(biāo)對(duì)比如表3所示。

表3 油酸催化裂化液體產(chǎn)物與市售汽油指標(biāo)對(duì)比

由表3可知：油酸催化裂化液體產(chǎn)物相關(guān)指標(biāo)優(yōu)于原料(油酸)，與市售汽油相比，其密度與黏度相近，具有較好的實(shí)際使用效果；但油酸裂化液體產(chǎn)物酸價(jià)較高，表明裂化反應(yīng)中脫羧效果不佳，液體產(chǎn)物含氧量高?？赡苁怯捎谠摲磻?yīng)條件下，氣體油酸分子在失活的催化劑酸性位點(diǎn)未充分裂化，羧基中的氧并未全部轉(zhuǎn)化為水或碳氧化物，仍以羧基的形式存在于碳鏈末端；而該裂化液體產(chǎn)物的硫含量遠(yuǎn)小于市售汽油。李光輝[7]得出油品消耗和金屬元素在內(nèi)燃機(jī)中的排放比例與硫含量呈正相關(guān)的結(jié)論，說(shuō)明油酸等脂肪酸經(jīng)催化裂化制備的生物基燃料更加清潔，硫氧化物幾乎不存在，該液體產(chǎn)物品質(zhì)較佳。

2.3 液體產(chǎn)物與市售汽油成分含量對(duì)比

油酸催化裂化液體產(chǎn)物與市售汽油的成分含量對(duì)比如表4所示。

表4 油酸催化裂化液體產(chǎn)物與市售汽油的成分含量對(duì)比 %

由表4可知，油酸在HZSM-5分子篩作用下，該裂化液體產(chǎn)物的主要成分是芳香烴類(lèi)物質(zhì)，占液體產(chǎn)物的87.41%，直鏈烴類(lèi)占比則相對(duì)較少，主要因?yàn)橛退岱肿雍恤然耙粋€(gè)雙鍵，斷裂后不飽和烴類(lèi)在HZSM-5催化劑的酸性位點(diǎn)上發(fā)生環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。大量的芳香烴若存在于汽油中可提高辛烷值[8]。市售汽油中則以C7～C11的烷烴、芳香烴等含量較多，直連烷烴燃燒更為充分，污染氣體排放較小。

2.4 油酸反應(yīng)機(jī)理分析

油酸分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，液體產(chǎn)物主要成分結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖3 油酸分子結(jié)構(gòu)

圖4 液體產(chǎn)物主要成分結(jié)構(gòu)

由圖3可知，油酸分子含有碳碳雙鍵以及分子末端的羧基，沒(méi)有芳環(huán)。從鍵能的角度分析，由于碳碳單鍵的鍵能為347.7 kJ/mol，低于碳氧雙鍵的鍵能(736～749 kJ/mol)和碳氧單鍵的鍵能(351 kJ/mol)，碳氧單鍵在288℃可發(fā)生斷裂，碳碳雙鍵的斷裂需要400℃[9]，碳氧雙鍵發(fā)生斷裂則需要更高的溫度。

當(dāng)達(dá)到試驗(yàn)反應(yīng)的最低溫度400℃時(shí)，液體油酸樣品經(jīng)高溫汽化后，開(kāi)始裂化過(guò)程，在未接觸到HZSM-5催化劑之前，部分碳碳單鍵斷裂，碳鏈發(fā)生斷裂，油酸分子長(zhǎng)鏈裂化變短，此時(shí)產(chǎn)生烴類(lèi)自由基或碳正離子。這些短鏈烴類(lèi)分子在進(jìn)入HZSM-5催化劑后，在B酸、L酸中心的活性位點(diǎn)上繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、脫氧、二次裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，在B酸作用下，短鏈分子發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從烴類(lèi)上轉(zhuǎn)移一個(gè)氫離子，促使其形成碳正離子，從而加劇裂化反應(yīng)進(jìn)行，氫轉(zhuǎn)移后的碳正離子因與附近的烷基超共軛，可保持穩(wěn)定狀態(tài)。在催化劑HZSM-5的擇型性下，根據(jù)Blanc規(guī)則，大部分碳正離子兩兩結(jié)合，易形成五-六元環(huán)，形成新的芳香烴類(lèi)化合物。此反應(yīng)L酸活性強(qiáng)，易形成不飽和烴，芳構(gòu)化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，苯及苯的同系物含量較高[10]。

溫度在400～425℃之間時(shí)，碳氧雙鍵由于未達(dá)到斷裂所需活化能，并未斷裂，脫氧效果不明顯，此時(shí)轉(zhuǎn)化率較高，氣態(tài)小分子產(chǎn)物生成較少，裂化效果差，反應(yīng)不充分；當(dāng)溫度達(dá)到450℃以上時(shí)，碳氧雙鍵斷裂，發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成的含氧自由基與碳正離子和氫離子生成了CO2、H2O等小分子氣體，脫羧過(guò)程中發(fā)生如下(1)或/和(2)式反應(yīng)，由于氣態(tài)物質(zhì)的大量生成使得油酸轉(zhuǎn)化率大幅下降，此時(shí)液體產(chǎn)物密度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，酸價(jià)也大幅降低，裂化效果明顯，反應(yīng)較為充分；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)，氣態(tài)油酸僅發(fā)生初次斷裂，未經(jīng)催化劑的酸性位點(diǎn)作用發(fā)生充分裂化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率與密度指標(biāo)和450℃時(shí)情況基本持平，但液體產(chǎn)物酸價(jià)略微上升，是因?yàn)榇藭r(shí)催化劑催化性能達(dá)到飽和，部分氣態(tài)油酸脫羧反應(yīng)不明顯，如(3)式所示，其離開(kāi)反應(yīng)裝置進(jìn)入冷凝裝置冷凝為不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸，造成酸價(jià)小幅升高。

RCOOH→CO+RCHO

(1)

2RCOOH→CO2+H2O+RCOR1

(2)

2RCOOH→R1COOH+R2COOH

(3)

在質(zhì)量空速為1.78 h-1時(shí)，此時(shí)進(jìn)料速度較慢，催化劑活性未到飽和，各鍵斷裂完全，裂化效果充分，羧基經(jīng)催化劑酸性位點(diǎn)生成含氧自由基，反應(yīng)充分，此時(shí)小分子氣體大量產(chǎn)生，轉(zhuǎn)化率下降。由于油酸是十八碳烯酸，在有催化劑存在時(shí)，γ-H易轉(zhuǎn)移，此時(shí)油酸易生成烯烴、烷烴等。經(jīng)GC-MS產(chǎn)物分析，C6以上成分大多形成了芳香烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴等產(chǎn)物，推斷是經(jīng)異構(gòu)化的β-烯烴或α-烯烴首尾相連所形成[11-12]；同時(shí)，隨著質(zhì)量空速的增加，當(dāng)質(zhì)量空速達(dá)到5.35 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，各鍵斷裂不完全，說(shuō)明此時(shí)油樣在催化劑表面停留時(shí)間較短已不能發(fā)生充分裂化反應(yīng)，少量油酸未發(fā)生脫羧反應(yīng)就已離開(kāi)反應(yīng)裝置經(jīng)冷凝至液體產(chǎn)物收集裝置，轉(zhuǎn)化率上升。此時(shí)催化劑催化性能達(dá)到飽和，酸性位點(diǎn)因反應(yīng)結(jié)焦積炭而部分失活，經(jīng)過(guò)流量泵的油酸不斷在石英管內(nèi)汽化，催化劑活性表面有限，間接限制了催化裂化反應(yīng)的發(fā)生，脫氧效果不明顯，氣體小分子產(chǎn)物較少，轉(zhuǎn)化率與酸價(jià)增高；當(dāng)質(zhì)量空速達(dá)到8.91 h-1時(shí)，裂化反應(yīng)已較少發(fā)生，密度與酸價(jià)大幅上升，密度達(dá)到890 kg/m3左右，基本達(dá)到油酸密度，說(shuō)明此時(shí)較多油酸汽化后未經(jīng)充分裂化而冷凝為不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸，造成酸價(jià)大幅升高。

油酸分子初次斷裂后主要反應(yīng)如圖5所示。

圖5 油酸分子初次斷裂后主要反應(yīng)

油酸斷裂后的短鏈分子在含氧自由基和催化劑的酸性位點(diǎn)共同作用下，釋放出低碳烯烴、二氧化碳和甲烷等氣態(tài)小分子產(chǎn)物，促使其形成碳正離子，從而加劇裂化反應(yīng)進(jìn)行。大部分碳正離子兩兩結(jié)合，發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，形成五-六元環(huán)，形成新的芳香烴類(lèi)化合物。同時(shí)，該芳香烴類(lèi)化合物繼續(xù)發(fā)生烷基化、異構(gòu)化和加氫脫烷基等反應(yīng)形成不同結(jié)構(gòu)的芳香烴及其同系物。

3 結(jié) 論

(1)本試驗(yàn)以HZSM-5分子篩為催化劑對(duì)油酸進(jìn)行了催化裂化反應(yīng)，經(jīng)GC-MS分析，其裂化液體產(chǎn)物主要是碳鏈長(zhǎng)度分布在C7～C9的芳香烴類(lèi)物質(zhì)，含量占87.41%。經(jīng)測(cè)定液體產(chǎn)物酸價(jià)(KOH)為4.36 mg/g，優(yōu)于原料，其密度、黏度與市售汽油相近，含硫量遠(yuǎn)小于市售汽油，可與石化油品進(jìn)行調(diào)和使用，提高辛烷值。

(2)本文分析了油酸氣相催化裂化反應(yīng)機(jī)理，油酸分子首先在石英管的非催化劑區(qū)域內(nèi)發(fā)生碳鏈斷裂，其次在催化劑中的強(qiáng)酸位點(diǎn)上再發(fā)生脫羧反應(yīng)，游離的含氧自由基與碳正離子和氫離子生成CO2、CO、H2O等氣態(tài)小分子，而碳正離子兩兩結(jié)合，生成較多芳香烴類(lèi)化合物，其中液體產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量最高，為37.02%。