郭會(huì)賓

（青海省化工設(shè)計(jì)研究院有限公司，青海省精細(xì)化工工程技術(shù)研究中心，青海西寧810008）

反浮選-冷結(jié)晶工藝生產(chǎn)鉀肥是青海鹽湖工業(yè)股份有限公司較為成熟的工藝路線，此工藝所用反浮選藥劑為QHS-3浮選劑，簡(jiǎn)稱十二烷基嗎啉，百萬(wàn)噸鉀肥生產(chǎn)每年消耗反浮選藥劑3 000 t左右［1-2］。藥劑經(jīng)反浮選工藝后進(jìn)入低鈉光鹵石、尾鹽以及浮選母液中，由于體系龐大，藥劑含量分布屬于痕量級(jí)，加之十二烷基嗎啉屬于有機(jī)合成，無(wú)市售標(biāo)準(zhǔn)品，從而使痕量檢測(cè)難度進(jìn)一步增大。有研究者分別采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法及紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定十二烷基嗎啉含量［3-5］，但所需濃度都較高，目前尚未見(jiàn)儀器直接測(cè)定痕量級(jí)十二烷基嗎啉的方法。本研究針對(duì)工業(yè)低鈉光鹵石、尾鹽以及浮選母液樣品，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法直接測(cè)定痕量十二烷基嗎啉，建立十二烷基嗎啉的檢測(cè)方法，方法快速高效，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，對(duì)于指導(dǎo)生產(chǎn)有重要意義，同時(shí)為未來(lái)環(huán)境檢測(cè)提供參考，為揭示鉀肥生產(chǎn)中反浮選藥劑分布規(guī)律提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑:低鈉光鹵石、尾鹽、浮選母液（工業(yè)級(jí)樣品、青海鹽湖工業(yè)股份有限公司）、十二烷基嗎啉（純度為95%）；正己烷（色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器:TSQ8000evo型 GC-MS/MS、AL204型電子天平、色譜柱（TG-5MS，長(zhǎng)度:30 m，內(nèi)徑 1.9 μm，膜厚度:0.25 μm）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 十二烷基嗎啉標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

電子天平準(zhǔn)確稱取十二烷基嗎啉10.5 mg，于250 mL容量瓶中，加入色譜純正己烷，制成40 μg/mL的十二烷基嗎啉中間液，搖勻備用。分別準(zhǔn)確吸取十二烷基嗎啉中間液配成 0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 μg/mL的十二烷基嗎啉濃度標(biāo)準(zhǔn)系列，經(jīng)0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾，進(jìn)樣量為 1.0 μL，以質(zhì)量濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2.2 樣品處理方法

低鈉光鹵石、尾鹽:準(zhǔn)確稱取5.0 g固體樣品于分液漏斗中，加入25 mL超純水溶解后加入20 mL正己烷萃取，充分振蕩、搖勻，靜置25 min后從下口放出水層，上口放出正己烷層，將水層轉(zhuǎn)入分液漏斗繼續(xù)用15 mL正己烷重復(fù)上述萃取步驟2次，3次萃取上層液合并在一起，攪拌均勻，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后用于定量分析。

浮選母液:準(zhǔn)確移取5.0 mL樣品并稱重，置于分液漏斗中，加入20 mL超純水，萃取步驟同固體樣，萃取后正己烷層經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后用于定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣質(zhì)條件的選擇

實(shí)驗(yàn)所選擇的氣質(zhì)條件為色譜柱TG-5MS，長(zhǎng)度:30 m，內(nèi)徑:1.9 μm，膜厚度:0.25 μm；質(zhì)譜參數(shù):EI源；離子源溫度:240℃；毛細(xì)管溫度:250℃；進(jìn)樣量:1 μL；流速:1 mL/min；氣相色譜分流比為 40∶1，色譜柱柱溫選擇程序升溫，程序升溫條件如表1所示。

表1 氣相色譜柱程序升溫條件

按照上述條件得出的樣品（質(zhì)量濃度1 μg/mL），其色譜圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，氣相色譜在11.85 min出現(xiàn)的峰較明顯，且峰型較好，雜質(zhì)峰少，質(zhì)譜儀所測(cè)相對(duì)分子量為100，恰與嗎啉多一個(gè)碳鏈分子量相符，因此可判斷11.85 min就是十二烷基嗎啉的峰，該方法能準(zhǔn)確地對(duì)十二烷基嗎啉做定量分析。根據(jù)3倍信噪比是檢出限、10倍信噪比是定量限得出該方法的檢測(cè)限為0.15 μg/mL，定量限為0.5 μg/mL。

圖1 氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定樣品譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖2為氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定十二烷基嗎啉方法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

圖2 氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定十二烷基嗎啉標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

方法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合方程y=2.87×106x+186 678.48（R2=0.99 902），線性較好。

2.3 精密度

表2為氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定固體、液體樣品中十二烷基嗎啉的精密度結(jié)果。由表2可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)配制8個(gè)固體樣品的平均質(zhì)量濃度為3.50 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.74%，8個(gè)液體樣品的平均質(zhì)量濃度為 5.49 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為 1.28%，二者精密度均小于2%，表明該氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定十二烷基嗎啉方法精密度良好。

表2 氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定十二烷基嗎啉的精密度結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率

針對(duì)固體、液體2個(gè)樣品，不同加標(biāo)濃度下，氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定十二烷基嗎啉的加標(biāo)回收率結(jié)果見(jiàn)表3示。由表3可見(jiàn)，針對(duì)固體、液體2種樣品，十二烷基嗎啉含量相對(duì)較高的，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）較低，這是由于樣品中組分含量復(fù)雜多變，對(duì)低濃度十二烷基嗎啉測(cè)定準(zhǔn)確度有一定影響。但固體、液體樣品中的十二烷基嗎啉加標(biāo)回收率平均值為均在99%以上，甚至達(dá)到100%，表明該方法直接測(cè)定十二烷基嗎啉的準(zhǔn)確度較好。

表3 氣質(zhì)聯(lián)用直接測(cè)定十二烷基嗎啉的加標(biāo)回收率結(jié)果

3 結(jié)論

本研究建立的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用直接測(cè)定痕量十二烷基嗎啉的方法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性較好，精密度、回收率均滿足分析的要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2%；方法檢測(cè)限為 0.15 μg/mL，定量限為 0.5 μg/mL，方法可行。