陳 堅，李德念，袁浩然，陳 勇

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源開發(fā)與應用重點實驗室，廣州 510640；4.中國科學院大學，北京 100049）

0 引 言

化石燃料燃燒所造成的大量CO2排放已經(jīng)成為全球氣候變暖的最主要因素[1-4]。然而，由于能源需求的持續(xù)增長和先進可再生能源技術的缺乏，化石燃料仍將是人類未來幾十年主要能源，在這種背景下，發(fā)展CO2捕集和封存技術（carbon dioxide capture and storage,CCS）變得日益重要[5-7]。CCS技術主要包括燃燒后捕集技術、燃燒前捕集技術以及富氧燃燒技術[5,8-9]。燃燒后捕集技術因可行性高、能耗低以及操作要求低等優(yōu)點而受到廣泛關注[10-12]。

固體吸附劑捕集CO2是燃燒后捕集技術中最為有效的手段之一。目前，已經(jīng)開發(fā)的吸附劑主要包括金屬有機框架（metal organic frameworks,MOF）[13-14]、共價有機骨架（covalent oraganic frameworks,COF）[15-16]、沸石分子篩[17-18]、碳基材料[19-22]和SiO2[23-24]等。其中，碳基材料具有來源廣泛、適用性廣、比表面積大、孔結構可調以及熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，被認為是最有潛力的CO2捕獲材料。ALMAZ等[25]采用瀝青作為前驅體，制備了高比表面積活性多孔碳，該多孔碳表現(xiàn)出了良好的CO2吸附性能。然而，瀝青為石油精煉后的副產(chǎn)物，是不可再生的石化資源，這將嚴重限制此類材料的未來發(fā)展和應用。相比之下，采用天然可再生生物質作為碳前驅體合成多孔碳材料引起了廣泛關注。許多天然生物質，如真菌[26]、淀粉[27]和萵苣葉[28]等，已被用作多孔碳的碳源。SEVILLA等[27]以淀粉為前驅體，通過水熱處理和化學活化制備了可持續(xù)使用的多孔碳，表現(xiàn)出超高的CO2吸附量。WANG等[28]采用萵苣葉為前驅體，通過氫氧化鉀活化制備具有超高比表面積和優(yōu)異CO2吸附性能的多孔碳。這些研究為可再生的 CO2吸附劑開發(fā)和應用提供了重要指引。

生物質焦油是生物質熱解氣化過程產(chǎn)生的一種危險副產(chǎn)物，其化學構成以芳香族化合物為主，與煤焦油和瀝青類似。如何實現(xiàn)這類二次污染物的安全處置和合理利用仍是生物質熱解氣化技術發(fā)展和應用面臨的一項挑戰(zhàn)。本文提出以生物質焦油為原料、ZnCl2為活化劑，采用一步活化法制備具有發(fā)達孔隙結構的多孔碳，并對不同結構的碳材料進行CO2捕獲性能測試及吸附機理分析。結果表明，該產(chǎn)物具有孔隙率可調、比表面積高（達827.040 m2/g）、氮含量豐富（可達5.22wt.%）和吡啶氮占比突出（71.68%）等特性，并表現(xiàn)出良好的CO2吸附能力（273 K和298 K下分別為2.52 mmol/g、1.64 mmol/g）。

1 實驗部分

1.1 試劑

生物質焦油由廣州迪森生物質有限公司提供，無需進一步純化即可用作碳源。氯化鋅（ZnCl2,AR,90wt.%）購自上海麥克林生化有限公司。濃鹽酸（HCl,AR,36wt.%～38wt.%）購自天津宏達化學試劑有限公司。去離子水由實驗室優(yōu)普超純水機制得。高純氮（> 99.999%）購自廣州從化信和氣體有限公司。

1.2 多孔碳的制備

（1）取 6.0 g生物質焦油置于燒杯中，分別按ZnCl2與焦油質量比例為1∶1、1∶2、1∶4和1∶6加入ZnCl2，并加入適量去離子水混合，磁力攪拌6 h，獲得組分均勻的混合物。（2）將混合物轉移至石英舟中，并在80℃鼓風干燥箱中烘干12 h。（3）在N2氣氛下將烘干后的混合物在管式爐中碳化活化：經(jīng)過54 min，樣品從30℃加熱到350℃，并在350℃停留30 min；繼續(xù)以5℃/min的升溫速率加熱至800℃，保持90 min。（4）將產(chǎn)物轉移至配制好的1 M HCl水溶液中，磁力攪拌12 h以上，然后用去離子水多次洗滌抽濾，直至中性。（5）將所得樣品進行冷凍干燥，并研磨成粉末狀。所得產(chǎn)物命名為ZT-X-Y，其中，X代表ZnCl2與生物質焦油的質量比，Y表示活化溫度。

1.3 多孔碳表征

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy,SEM,Hitachi S-4800,日本）對多孔碳樣品的表面形貌進行觀察。采用透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy,TEM,JEOL JEM 2100F,美國）觀測多孔碳的內部結構和微觀形貌。X射線衍射（X-ray diffraction,XRD）圖譜通過X’Pert Pro MPD（PANalytical,荷蘭）儀器測得，采用CuKα輻射，其中λ=1.5418 ?、V=40 kV、I=40 mA。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）在Thermo Scientific ESCALAB250xi儀器上進行測試，以表征多孔碳表面元素組成。拉曼光譜由拉曼光譜儀（LabRAM HR800,法國）測得。多孔碳的比表面積與孔徑結構在全自動吸附儀（Autosorb-IQ2,Quantachrome/Anton- Paar,美國）上進行測定。在進行測試之前，所有樣品在 200℃下真空脫氣12 h。根據(jù)Brunauer-Emmett- Teller（BET）方法計算比表面積（SBET），根據(jù)淬火固體密度函數(shù)理論（Quenched Solid Density Functional Theory,QSDFT）測定孔徑分布（pore size distribution,PSD）和孔結構類型，在p/p0≈ 0.99處計算總孔體積（total volume,Vt）和平均孔徑（average pore diameter,Dap），微孔體積（micro-volume,Vmic）和比表面積（microsurface area,Smic）根據(jù)t圖法（t-plot）擬合得出。

1.4 CO2吸附性能測試

采用全自動氣體吸附分析儀（Quadrasorb，Quantachrome，美國）對樣品的 CO2吸附性能進行測定，并用ASiQwin軟件分析。在吸附測試之前，將所有樣品在200℃下真空脫氣10 h。吸附等溫線壓力范圍為0.001～0.1 Mpa，溫度分別恒定在0℃（冰水浴）和 25℃（循環(huán)水?。l件。每個樣品的測試重量約為0.1 g。

2 結果與討論

2.1 多孔碳表征

2.1.1 微觀形貌分析

由于活化程度與 ZnCl2的沸點有關[29-30]，而其沸點為732℃，因此合成反應在800℃下進行。圖1為焦油直接熱解所得樣品的 SEM 圖以及 ZT-4-800的SEM圖和TEM圖。從圖1a可以看出，樣品表面平整，幾乎沒有孔隙；圖1b的ZT-4-800表現(xiàn)出松散且不規(guī)則的多孔結構以及蓬松“絮狀”外觀，這可歸因于ZnCl2的活化作用。TEM圖為ZT-4-800樣品提供了蓬松結構更清晰的視圖，在更高分辨率下，可以看到樣品富含大量的微孔，預示其可能對 CO2吸附有一定效果。同時，從 ZT-4-800的 EDS-面掃描圖可以看出，樣品表面主要由C和O組成，并含有少量的N。

圖1 （a）空白樣品和（b）ZT-4-800的SEM圖；（c,d）ZT-4-800的TEM圖；（e）ZT-4-800的SEM EDS-面掃圖Fig.1 SEM pictures of blank sample (a) and ZT-4-800(b); (c,d) TEM pictures of ZT-4-800; (e) SEM EDS-mapping of ZT-4-800

2.1.2 微晶結構與表面化學元素分析

采用XRD對所有樣品的微晶結構進行表征。如圖2a所示，ZT-4-800和ZT-6-800樣品具有相似的衍射峰，即 001 和 100 衍射峰，其中，001（2θ≈ 26°）衍射峰對應平行石墨烯層，100（2θ≈ 43°）衍射峰對應沿石墨烯層的 2D面內對稱結構[31-32]。可以看出，這兩個衍射峰表現(xiàn)出狹窄、尖銳的特點，說明樣品具有典型的類石墨結構。而 ZT-1-800和ZT-2-800的001衍射峰和100衍射峰強度不突出，表現(xiàn)出寬泛、扁平的特點，表明石墨化程度低。這一點可以從拉曼光譜圖得到進一步佐證，如圖2b所示，所有樣品譜圖均在1 342 cm-1和1 595 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)兩個明顯的特征峰，分別為D峰（A1g對稱）和G峰（E2g對稱），其中D峰可歸屬于碳邊界和缺陷等無序結構，而G峰則歸屬于sp2雜化碳原子以及均勻的類石墨化結構[21,33]。同時，D峰與G峰的強度比ID/IG是評價碳材料結構有序化程度的重要指標。通過計算可知，樣品 ZT-1-800、ZT-2-800、ZT-4-800和ZT-6-800的ID/IG強度比分別為 0.95、0.91、0.86和 0.88，表明所有樣品都表現(xiàn)出類石墨結構的特征，并且隨著 ZnCl2加入比例增大，石墨化程度越高。

圖2 ZT-X-Y的XRD譜圖（a）、拉曼光譜（b）和XPS全譜（c）Fig.2 XRD pattern (a),Raman spectra (b) and XPS survey (c) of ZT-X-Y

圖3 ZT-1-800（a）、ZT-2-800（b）、ZT-4-800（c）、ZT-6-800（d）的 N 1s XPS 分峰Fig.3 N 1s XPS spectra of ZT-1-800 (a),ZT-2-800 (b),ZT-4-800 (c) and ZT-6-800 (d)

為分析多孔碳的表面化學元素構成與N的鍵合狀態(tài)，采用XPS對所有樣品進行測試，結果如圖2c和圖3所示。圖2c為樣品全譜掃描結果，可以看出，全譜中有三種明顯的特征峰：C 1s峰、O 1s峰和N 1s峰，這與上文中EDS-面掃圖結果一致，可以確認樣品中N的存在。圖3為各樣品N 1s分峰擬合結果。四個樣品的N 1s分峰擬合圖譜中，可以觀察到3個信號峰。其中，位于398.1 eV和400.3 eV處的兩個強峰分別對應于吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N）結構（其晶格結構見圖3a）。吡啶氮存在于石墨層邊緣，結構穩(wěn)定并可提供孤對電子，從而使吸附劑呈堿性，有利于酸性氣體吸附；吡咯氮存在于有晶格缺陷石墨層邊緣，為π系統(tǒng)提供p電子，有利于小分子界面吸附，由于其結構穩(wěn)定性較吡啶氮稍差，因此其吸附能力略弱于前者[34-35]。位于404 eV處微弱信號峰對應于樣品表面的氧化氮（oxidized N），這可能是由于樣品暴露在空氣中時發(fā)生氧化反應[19]。表1匯總了ZT-X-Y的表面元素含量與N 1s分峰擬合結果。從表1可以看出，ZT-4-800的 N含量最高（5.22wt.%），并且吡啶氮占比最高（71.68%），而吡啶氮會與酸性氣體CO2發(fā)生靜電作用，因此有利于CO2在材料表面的吸附。

表1 ZT-X-Y的表面元素組成Table 1 Surface element composition of ZT-X-Y

2.1.3 比表面積與孔隙結構分析

多級孔碳的孔隙結構特性可顯著影響其CO2吸附行為。圖4a和圖4b展示了不同條件下合成產(chǎn)物的 N2吸附-脫附等溫線以及對應的孔徑分布圖（ASQwin軟件擬合）。從圖4a可以看出，在低壓段（p/p0< 0.1）吸附質與孔壁之間強相互作用，吸附曲線陡峭上升，接近垂直，上升幅度越高，表明微孔含量越多；隨著相對壓力的增大，即在0.2

圖4 ZT-X-Y在77 K下的N2吸附-脫附等溫線（a）和對應的孔徑分布（b）；ZT-X-Y在273 K（c）和298 K（d）下的CO2吸附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K (a) and pore size distributions (b) of ZT-X-Y; CO2 adsorption-desorption isotherms at 273 K (c) and 298 K (d) of ZT-X-Y

表2 ZT-X-Y的孔隙結構匯總Table 2 Summary of textural properties of ZT-X-Y

根據(jù)QSDFT（圖4b）方法，可以獲得多孔碳的孔徑分布和孔結構類型，孔徑極值點分布在0.8 nm、1.3 nm和3.2 nm附近，更高孔尺寸下的孔徑分布基本上可以忽略。這表明所有樣品主要由微孔構成，并含有數(shù)量可觀的小尺度介孔（范圍在2～5 nm）。這一結果與上文由吸附-脫附等溫線所得推論一致。此外，ZT-2-800、ZT-4-800和ZT-4-800含有狹縫，圓柱和球形孔結構，ZT-1-800只包含前兩種孔型。

表2匯總了多孔碳的孔結構具體表征，包括BET比表面積、總孔容、平均孔徑、微孔孔容和比表面積。采用BET法計算可知，ZT-1-800、ZT-2-800、ZT-4-800和ZT-6-800比表面積分別為700.391 m2/g、711.162 m2/g、827.040 m2/g和792.152 m2/g。該結果表明，在一定范圍內，隨著 ZnCl2比例的增大，多孔碳比表面積不斷增大，但是過量的 ZnCl2會導致比表面積減小。另一方面，微孔孔容和比表面積（由t-plot法計算所得）及其占比表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。根據(jù)已有文獻的報道[29]，其原因可能是是ZnCl2會破壞微孔孔道，促使其轉化為介孔，即 ZnCl2促進介孔擴張，抑制微孔生長。

2.2 多孔碳CO2吸附性能表征

2.2.1 多孔碳的吸附量分析

表3匯總了標準大氣壓下兩個具有代表性的溫度（273 K和298 K）下的CO2吸附性能。測試結果顯示，在273 K和298 K下測得的CO2捕集量分別為2.08～2.52 mmol CO2/g（90～111 mg CO2/g）和1.50～1.64 mmol CO2/g（66～72 mg CO2/g），具體的吸附過程描繪如圖4c和圖4d。圖5a展示了BET比表面積與273 K下CO2吸附量的定量關系，可以看出，CO2吸附量隨著比表面積的升高而增大，進一步說明了ZT-4-800最高CO2吸附量的原因。因此，CO2吸附量取決于表面化學結構以及孔隙結構：一方面，由于CO2分子之間存在強烈極-極相互作用，堿性氮基團的存在可以改善酸性氣體如CO2的吸附與 N官能團的極性位點。另一方面，孔隙分布對 CO2吸附具有顯著影響，介孔降低傳輸阻力，微孔富含強結合位點。而ZT-4-800氮元素含量（5.22wt.%）和吡啶氮含量（71.68%）突出，比表面積大（827.040 m2/g）及微介孔分布合理，這些特征決定了ZT-4-800突出的CO2吸附量。YAO等[36]通過咪唑配體與Zr組裝合成UiO-67型MOF，并用于CO2吸附，273 K和298 K下的吸附量分別為2.17 mmol/g和1.02 mmol/g，徐雍捷等[37]制備了4種咪唑基聚合物，其中CMOP-4比表面積為852 m2/g，298 K下CO2吸附量為1.60 mmol/g，吸附性能明顯低于ZT-4-800。而且，與ZT-4-800相比，UiO-67-IL與CMOP-2制備過程極其復雜。

表3 ZT-X-Y在兩種代表性溫度下的CO2吸附性能Table 3 CO2 capture performance of ZT-X-Y at representative temperatures

圖5 （a）273 K下CO2吸附量與BET比表面積之間的定量關系；（b）273 K下ZT-X-Y的等量吸附熱；（c）273 K下ZT-4-800的CO2/N2選擇性；（d）298 K下ZT-4-800的CO2/N2選擇性Fig.5 (a) Quantitative relationship between CO2 adsorption capacity of ZT-X-Y at 237 K; (b) BET specific surface area at 237 K of ZT-X-Y; (c) isosteric heat of adsorption of ZT-X-Y at 273 K ; (d) CO2/N2 selectivity of ZT-4-800 at 298 K

為進一步評價CO2與多孔碳之間相互作用的強度以及驗證前文的推理，需要確定其等量吸附熱（Qst）。Qst表示氣體分子在特定范圍內不同結合位點測定的平均吸附焓。一般而言，Qst的計算基于兩個不同溫度下CO2吸附等溫線。相同CO2吸附量以及固定溫度下，Clausius-Clapeyron方程就會轉化為兩個不同壓力比值的函數(shù)[38]，從而得到具體的Qst：

其中：P為CO2的分壓，Pa；T為吸附溫度，K；q為 CO2吸附量，mmol/g；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)。圖5b可以看出，所有多孔碳下降曲線趨于一致，ZT-4-800在吸附初始時表現(xiàn)出最高的Qst值，為33.84 kJ/mol。隨著CO2不斷地加載，Qst值降低至 27.80 kJ/mol，并且斜率很小，表明其內部孔隙結構分布均勻，這與上文中孔徑分布規(guī)律一致。這是由于強結合位點不斷被CO2分子填充，直至飽和，促使CO2填充較弱的結合位點。綜上，關于Qst值的測量結果的分析與前文的推斷一致。

2.2.2 多孔碳的CO2/N2吸附選擇性

除了CO2吸附能力外，吸附劑的選擇性也是影響其實際應用的重要因素之一。燃煤電廠排放的煙氣屬于混合氣體，N2含量占主要部分，一般將CO2（15vol.%）與N2（85vol.%）混合氣等價為煙氣。根據(jù)MYERS和PRAUSNITZ[5]共同提出的理想吸附溶液理論（ideal adsorption solution theory,IAST）：可以使用單組分吸附等溫線預測二元氣體混合物在多孔材料上的吸附性能。因此，采用實驗單組分等溫線確定二元混合物中 CO2/N2選擇性，并用簡化的IAST對CO2吸附量最高的ZT-4-800樣本進行擬合：

其中：xi表示吸附量，mmol/g；yi代表二元混合物中分壓i，Pa。據(jù)此計算可得，在273 K和298 K溫度下ZT-4-800的CO2/N2選擇性分別為4.2和1.9。

3 結 論

（1）采用生物質焦油作為碳源，通過一步活化法制備具有孔隙可調和表面官能團豐富的多級孔碳。

（2）當生物質焦油與ZnCl2質量比為1∶4時，所得產(chǎn)物比表面積可達 827.040 m2/g，總孔容為0.772 cm3/g，并以微孔和介孔為主，同時其表面 N含量達到5.22wt.%，其中吡啶氮占比高達71.68%。這些發(fā)達的孔隙與豐富的表面堿性基團為CO2吸附創(chuàng)造了有利條件。

（3）分析結果表明，在273 K和298 K下多級孔碳對 CO2的吸附量分別為 2.52 mmol/g和1.64 mmol/g，且初始等量吸附熱可達33.84 kJ/mol，同時基于理想溶液吸附理論的 CO2對 N2選擇性在273 K和298 K下分別為4.2和1.9。

（4）生物質焦油衍生多孔碳具有來源廣泛、結構可控及高比表面積等優(yōu)點，在CO2分離與存儲等領域具有良好的應用前景。