胡金龍，任逸倫，張靈志

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026）

0 引 言

高能量和功率密度的鋰離子電池因其在智能設(shè)施、電動(dòng)車輛等新興產(chǎn)業(yè)中具有大規(guī)模的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。當(dāng)前，阻礙鋰離子電池獲得高比能量的關(guān)鍵因素在于正極材料[1-2]。因而，研發(fā)高能量和功率密度的、循環(huán)穩(wěn)定性好的新型正極材料已然成為現(xiàn)階段的熱點(diǎn)。近些年來，一種以硫基材料為正極、金屬鋰片為負(fù)極的Li-S電池體系被認(rèn)為是當(dāng)今最有發(fā)展前景的二次電池體系之一[3-5]。以其高理論能量密度（2 600 W·h/kg）、高比容量（1 675 mA·h/g）和單質(zhì)硫的儲(chǔ)量大、無毒性等優(yōu)勢(shì)，鋰硫二次電池或?qū)⒊蔀樾乱淮鷥?chǔ)能體系的主要推動(dòng)力。

但目前而言，S的低電導(dǎo)率和充放電過程中多硫化物的溶解和擴(kuò)散，造成了容量的快速衰減和活性物質(zhì)的大量流失[6-8]。作為同族元素，Se比S具有更高的導(dǎo)電率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性，已被作為高能量密度鋰電池正極材料的潛在候選[9-11]。然而，其理論比容量相對(duì)較低。為了合理平衡S和Se的對(duì)立互補(bǔ)特征，研發(fā)一種新型的硫硒基正極材料具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。AMINE團(tuán)隊(duì)首次提出將硫硒化合物作為正極材料，并對(duì)其循環(huán)過程中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究[12-13]。在權(quán)衡各項(xiàng)電極關(guān)鍵指標(biāo)之后，二硫化硒（SeS2）被認(rèn)為是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯囯姵卣龢O材料。

導(dǎo)電多孔碳基材料能有效解決多硫化物的擴(kuò)散和溶解問題，同時(shí)提高電極的電導(dǎo)率[14-15]。由于SeS2與S、Se具有類似的化學(xué)特性，可采用導(dǎo)電多孔碳基材料對(duì)SeS2進(jìn)行復(fù)合改性，以期解決S在循環(huán)過程中的絕緣性和穿梭效應(yīng)問題。最近，S摻雜介孔碳在儲(chǔ)能方面越來越受到關(guān)注，由于S摻雜可以有效地改變碳表面化學(xué)性質(zhì)，所制備的碳材料顯示出優(yōu)異的吸附能力、電子傳導(dǎo)性和催化性能[16-18]。本課題組將 S摻雜介孔碳應(yīng)用于硅負(fù)極上，顯示出了較高的電導(dǎo)率和改善的循環(huán)穩(wěn)定性[19-20]。另外，在制備電極時(shí)，相比傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑（乙烯黑、石墨、super-P等）在碳基材料之間形成的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”導(dǎo)電模式，三維石墨烯可以通過“面對(duì)點(diǎn)”模式構(gòu)建更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[21-22]。這些積極效應(yīng)表明S摻雜介孔碳和三維石墨烯作為SeS2主體材料構(gòu)建先進(jìn)鋰電池的可能性。

本研究采用 S摻雜介孔碳（sulfur-doped mesoporous carbon,SMC）封裝SeS2，然后用三維石墨烯（three-dimensional grapheme,3DG）對(duì)其進(jìn)行包覆，構(gòu)建了雙重限定的SeS2基正極（3DG-SMCSeS2）。通過S摻雜和3D網(wǎng)絡(luò)的協(xié)調(diào)作用，研發(fā)出了具有優(yōu)越倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的新型鋰硫電池，為合理設(shè)計(jì)高能量密度和增強(qiáng)的鋰儲(chǔ)存性能的鋰電池提供了一些有意義的啟發(fā)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚苯乙烯磺酸鈉（PSS-Na，>97%，Acros Organics公司）；3,4-乙撐二氧噻吩（EDOT，>99%，Sigma-Aldrich公司）；葡萄糖、硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、納米二氧化硅（SiO2）、過硫酸銨（(NH4)2S2O8）（天津福晨化學(xué)試劑廠）；三維石墨烯（廣汽研究院）；海藻酸鈉（SA，Sigma-Aldrich公司）；鋰硫電解液（1 M LiTFSi + DOL/DMC，V/V=1/1，上海梟源能源科技有限公司）。

透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100F，日本電子株式會(huì)社）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立公司）；X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB250 XPS，美國賽默飛世爾科技公司公司）；熱重分析儀（TGA，STA 409C，德國GmbH公司）；X射線衍射（XRD，PANALYTICAL，荷蘭帕納科公司）；電池測(cè)試系統(tǒng)（BTS-610，中國新威爾公司）。

1.2 材料的制備

1.2.1 SMC的制備

稱取1.0 g PSS-Na溶解于50 mL去離子水中，攪拌0.5 h后，滴加0.6 g EDOT單體，繼續(xù)攪拌1 h。將2.0 g 葡萄糖和0.6 g SiO2緩慢加入上述溶液中并劇烈攪拌 6 h，完全分散 SiO2之后，將 4.0 mg Fe2(SO4)3和1.0 g (NH4)2S2O8加入上述溶液中。之后，將此溶液移至密封的高壓釜中，在 180℃下水熱反應(yīng)12 h。將反應(yīng)后獲得產(chǎn)物離心，50℃干燥，在N2下升溫至800℃，碳化3 h，即得到S摻雜介孔碳材料前驅(qū)體（SMC-P）；將此前驅(qū)體用濃度為10%的氫氟酸水溶液處理2 h以除去SiO2模板，再用去離子水洗滌數(shù)次，即得SMC。

1.2.2 SMC-SeS2的制備

SMC-SeS2的制備采用熔融擴(kuò)散法。將上述制備的SMC粉末和SeS2粉末以質(zhì)量比為3∶7在球磨機(jī)中研磨 6 h，然后將混合粉末移至密封的玻璃容器中，將其放入管式爐內(nèi)，通入氬氣，160℃下處理12 h，接著以200℃處理1 h，冷卻后即得SMC-SeS2。

1.2.3 3DG-SMC-SeS2的制備

將0.1 g 3DG粉末和0.4 g SMC-SeS2粉末分散在80 mL去離子水中，并加入10 mL無水乙醇，攪拌2 h。然后在80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理2 h，將獲得的產(chǎn)物在60℃下干燥24 h，研磨后即得3DG-SMC-SeS2。

1.3 電極的制備

將SMC-SeS2、海藻酸鈉（SA）、乙炔黑（AB）以80∶10∶10的質(zhì)量比研磨混合均勻得到懸浮液。將以上懸浮液用涂布機(jī)均勻涂在Al箔上，并轉(zhuǎn)移至烘箱中，在55℃下干燥24 h，然后沖壓成直徑為14 mm的小圓形極片。3DG-SMC-SeS2極片以3DG-SMC-SeS2∶SA質(zhì)量比為90∶10進(jìn)行制備，電極片上活性物質(zhì)（SeS2）的負(fù)載量約為1 mg/cm2。SMC極片制備采用 SMC∶SA∶AB質(zhì)量比為80∶10∶10。然后在60℃真空烘箱中繼續(xù)干燥36 h，取出移入手套箱中。采用純鋰金屬作為負(fù)極，以Celgard 2400為隔膜，以1 M LiTFSi + DOL/DMC（V/V=1/1）為電解液，組裝CR2025型扣式電池。

1.4 測(cè)試和表征

樣品表面形貌通過TEM和SEM表征。TEM制樣時(shí)，將待測(cè)樣品加入乙醇中，超聲分散后，將其滴到銅網(wǎng)上，進(jìn)行測(cè)試。SEM制樣時(shí)，將待測(cè)樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，噴金處理后進(jìn)行測(cè)試。待測(cè)樣品晶體結(jié)構(gòu)通過XRD表征，管電壓為36 kV，電流為35 mA，掃描范圍為5°～80°。待測(cè)樣品熱穩(wěn)定性通過TGA表征，取適量樣品鋪于坩堝底部，以5℃/min的速率升溫至600℃。電池電化學(xué)性能測(cè)試在多通道電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電工作電壓范圍為0.8～3 V。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy,EIS）測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，交流電壓為 5 mV。循環(huán)伏安（cyclic voltammetry,CV）測(cè)試掃描速率為0.2 mV/s，掃描電壓范圍為0.8～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為合成的SMC-P、SMC和SMC-SeS2的形貌表征。從圖1a中可以看出，高溫碳化后，SMC-P呈現(xiàn)出3D相互交聯(lián)的珊瑚狀形態(tài)。SMC-P經(jīng)氫氟酸刻蝕后得到 SMC，SMC結(jié)構(gòu)保持完整無坍塌，且在其表面呈現(xiàn)出大量規(guī)則有序的介孔（圖1b）。圖1c為SMC的XPS譜圖，顯示在SMC中含有C、O、S三種元素，且S元素的含量為8.6wt.%，表明SMC中有8.6wt.%的S摻雜其中。從圖1d可以清晰看到，SMC與SeS2經(jīng)熔融擴(kuò)散復(fù)合后，SMC表面沒有SeS2大顆粒，表明活性物質(zhì)SeS2已被完全負(fù)載在SMC的介孔通道內(nèi)。

圖1 （a）SMC-P的SEM圖；（b）SMC的SEM圖；（c）SMC的XPS譜圖；（d）SMC-SeS2的SEM圖Fig.1 (a) SEM image of SMC-P; (b) SEM image of SMC; (c)XPS survey spectra of SMC; (d) SEM image of SMC-SeS2

SMC和SMC-SeS2的高分辨率TEM測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從圖2a和圖2b中可以觀察到，SMC的 3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是由彼此相互交聯(lián)的有序介孔碳顆粒組成，這與其SEM結(jié)果一致。圖2c為SMC-SeS2復(fù)合材料的TEM圖，負(fù)載活性物質(zhì)的SMC-SeS2和未負(fù)載活性物質(zhì)的 SMC相比，顯示出較低的透明度，表明 SeS2已經(jīng)擴(kuò)散到 SMC內(nèi)部。圖 2d中SMC-SeS2的元素分布進(jìn)一步證實(shí)了 S和 Se在SMC-SeS2介孔通道內(nèi)的均勻分散。

圖2 （a,b）SMC的TEM圖；（c）SMC-SeS2的TEM圖；（d）SMC-SeS2的元素分布圖Fig.2 TEM images of SMC (a,b) and SMC-SeS2 (c);elemental mapping of SMC-SeS2 (d)

圖3為3DG和3DG-SMC-SeS2的形貌圖。由圖3a和圖3b可以看出，3DG呈現(xiàn)出3D多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其與SMC-SeS2結(jié)合后，3DG良好附著和包覆在SMC-SeS2的表面，形成具有大量空隙的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（圖3c和圖3d）。這種獨(dú)特設(shè)計(jì)的主體構(gòu)架不僅有利于緩沖循環(huán)過程中SeS2體積膨脹，而且提升了碳基載體、吸收的SeS2和電解質(zhì)三者之間的緊密接觸，因此極大地增強(qiáng)了鋰離子和電子的導(dǎo)電性，并促進(jìn)鋰離子在電極中的擴(kuò)散和遷移。

圖3 3DG（a,b）和3DG-SMC-SeS2（c,d）的SEM圖Fig.3 SEM images of 3DG (a,b) and 3DG-SMC-SeS2 (c,d)

3DG-SMC-SeS2復(fù)合材料等產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)通過XRD表征，見圖4。SeS2的XRD圖譜上具有SeS2特有的晶體衍射峰。對(duì)于SMC的XRD圖譜，可以觀察到衍射角約在44°的100衍射峰，表明SMC為無定形碳。23°附近的002衍射峰表明SMC存在部分石墨化結(jié)構(gòu)，這可以大大提高其電子電導(dǎo)率[23]。相比SeS2的XRD圖譜，SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的XRD圖譜均沒有顯示任何SeS2的特征衍射峰，這應(yīng)歸因于SeS2在復(fù)合材料中的良好分布狀態(tài)，也證實(shí)了SeS2被很好地限制在此碳基載體內(nèi)部。

圖5為 SeS2、SMC-SeS2和 3DG-SMC-SeS2的熱重曲線。由SeS2的熱重曲線可知，當(dāng)溫度升至435℃時(shí)，SeS2完全揮發(fā)。對(duì)于SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2而言，兩者都需要更高的溫度才能實(shí)現(xiàn) SeS2的全部揮發(fā)，進(jìn)一步證實(shí)碳基載體對(duì) SeS2有良好的限制作用。SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的熱重曲線測(cè)試結(jié)果表明，兩者的SeS2含量分別為66wt.%和50wt.%。值得注意的是，3DG-SMC-SeS2中 SeS2的揮發(fā)溫度高于SMC-SeS2中SeS2的揮發(fā)溫度，表明由于 3DG的進(jìn)一步限制，碳基載體與SeS2之間的相互作用更強(qiáng)。

圖4 SMC、SeS2、SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的XRD圖Fig.4 XRD patterns of SMC,SeS2,SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2

圖5 SeS2、SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的TGA曲線Fig.5 TGA curves of SeS2,SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

為了考察 3DG-SMC-SeS2作為復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能，將其組裝成紐扣電池在25℃下用醚基電解質(zhì)評(píng)估。圖6為3DG-SMC-SeS2在充放電工作電壓范圍為0.8～3 V的CV曲線。在第一次循環(huán)后，可以明顯觀察到四個(gè)還原峰和兩個(gè)氧化峰，其鋰化機(jī)制為：SeS2先轉(zhuǎn)化為多硫化鋰/多硒化鋰，然后多硫化鋰/多硒化鋰再轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S和Li2Se[13,24]。在2.29 V和2.04 V左右的兩個(gè)還原峰可能是由于長(zhǎng)鏈多硫化鋰轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化鋰，然后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2S，在2.17 V和1.83 V附近的兩個(gè)還原峰歸因于Se轉(zhuǎn)化為多硒化鋰然后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2Se。在隨后的循環(huán)過程中，氧化還原電位基本重疊，表明 3DG-SMC-SeS2電極具有優(yōu)異的可逆性和可靠的穩(wěn)定性。

圖6 3DG-SMC-SeS2在0.2 mV/s下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammogram curves of 3DG-SMC-SeS2 at 0.2 mV/s

SMC-SeS2電極材料和 3DG-SMC-SeS2電極材料的循環(huán)性能和倍率性能如圖7所示，其電化學(xué)比容量均基于SeS2的質(zhì)量計(jì)算。從圖7a中可以看出，SMC電極循環(huán)200次后僅保留21 mA·h/g的放電比容量（基于SMC的質(zhì)量），表明SMC中摻雜的 S在測(cè)試電壓范圍內(nèi)的比容量可以忽略不計(jì)。從圖7b可以看出，在500 mA/g電流密度下，3DG-SMC-SeS2首次放電比容量為 905 mA·h/g，而SMC-SeS2的首次放電比容量為 860 mA·h/g。3DG-SMC-SeS2相對(duì)較高的首次放電比容量表明3DG的加入提高了SeS2的利用率。經(jīng)200次循環(huán)后，SMC-SeS2顯示出更快的容量衰減，且僅保持490 mA·h/g的放電比容量。相比之下，3DG-SMC-SeS2顯示出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后仍保留665 mA·h/g的高可逆容量，具有接近100%的高庫侖效率。圖7c和圖7d為 SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2的倍率性能圖及 3DG-SMC-SeS2在不同電流密度下的充放電曲線。在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g和4 A/g電流密度下，3DG-SMC-SeS2的放電比容量分別為 1 008 mA·h/g、895 mA·h/g、778 mA·h/g、663 mA·h/g和570 mA·h/g，而SMC-SeS2的放電比容量依次為 880 mA·h/g、750 mA·h/g、640 mA·h/g、550 mA·h/g 和 460 mA·h/g。兩者對(duì)比可以看出，3DG-SMC-SeS2具有明顯的倍率性能優(yōu)勢(shì)。當(dāng)電流密度重新恢復(fù)到0.2 A/g時(shí)，3DG-SMC-SeS2的放電容量仍有890 mA·h/g，其容量保持率為88%，進(jìn)一步證實(shí)了 3DG-SMC-SeS2具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性和倍率性能。

圖7 （a）SMC在500 mA/g下的循環(huán)性能及庫侖效率；（b）SMC-SeS2和3DG-SMC-SeS2在500 mA/g下的循環(huán)性能及庫侖效率；（c）3DG-SMC-SeS2和SMC-SeS2的倍率性能；（d）3DG-SMC-SeS2在不同電流密度下的充放電曲線Fig.7 (a) Cycling performance and coulombic efficiency of SMC at 500 mA/g; (b) cycling performance and coulombic efficiency of SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2 at 500 mA/g; (c) rate capabilities of SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2; (d) charge-discharge profiles of 3DG-SMC-SeS2 at various current densities

為了進(jìn)一步探究 3DG-SMC-SeS2的電化學(xué)性能優(yōu)于 SMC-SeS2的原因，對(duì)兩者的 EIS圖進(jìn)行了對(duì)比。如圖8所示，不同電極體系的EIS圖均由重疊的壓縮半圓部分和斜線部分組成。在等效電路中，RS、RSEI、Rct、CPE和Wo分別對(duì)應(yīng)著電解液阻抗、鈍化膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗、常相位角元件（constant phase element,CPE）和韋伯（Warburg）阻抗。由等效電路擬合計(jì)算可知，3DG-SMC-SeS2的RSEI（1.98 Ω）比 SMC-SeS2的RSEI（4.93 Ω）要小，表明在3DG-SMC-SeS2表面形成的固態(tài)電解質(zhì)膜較薄，從而有利于 Li+的擴(kuò)散。3DG-SMC-SeS2的Rct值（23.75 Ω）遠(yuǎn)小于 SMC-SeS2的Rct值（52.19 Ω），說明3DG包覆后的3DG-SMC-SeS2具有更低的鋰離子電阻，減少了循環(huán)過程中電極的極化，提供了良好的動(dòng)力學(xué)行為，從而極大改善電極材料的電化學(xué)性能，這與前面的電化學(xué)性能結(jié)果相匹配。

圖8 SMC-SeS2和 3DG-SMC-SeS2首次循環(huán)前電化學(xué)阻抗圖，插圖為等效電路圖Fig.8 EIS curves of SMC-SeS2 and 3DG-SMC-SeS2 before the first cycle with the equivalent circuit as the inset

綜上，3DG-SMC-SeS2復(fù)合正極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能主要得益于SeS2良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特設(shè)計(jì)的主體構(gòu)架，可以歸結(jié)為三點(diǎn)：①3DG和S摻雜碳構(gòu)建的雙重限定結(jié)構(gòu)，有效抑制了充放電過程中可溶解的多硒化物和多硫化物的穿梭效應(yīng)，保證了良好的循環(huán)穩(wěn)定性；②Se、S之間的結(jié)合和S摻雜的引入，極大提高了電極材料的電導(dǎo)率，減小了電極極化；③具有大量孔隙的 3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，緩沖了循環(huán)過程中 SeS2體積膨脹和促進(jìn)了電子/離子快速傳輸，從而有效改善復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

通過三維石墨烯包覆S摻雜介孔碳負(fù)載SeS2，合成了一種新穎的雙重限定的硫硒基復(fù)合正極材料。3DG-SMC-SeS2復(fù)合材料中，SeS2顆粒被均勻限定在3D相互交聯(lián)的SMC孔道中，且3DG良好包裹SMC-SeS2。循環(huán)性能與倍率性能分析表明，3DG-SMC-SeS2具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。電流密度為0.5 A/g時(shí)，200次循環(huán)后仍可保持665 mA·h/g的高可逆容量，并且在4 A/g時(shí)，具有570 mA·h/g的高倍率容量。EIS分析表明，3DG-SMC-SeS2具有良好的電子和離子傳輸性能和改善的動(dòng)力學(xué)行為。其優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于3DG、SMC、SeS2三者之間的協(xié)同效應(yīng)。這種新型的、合理設(shè)計(jì)的硫硒基復(fù)合材料在下一代先進(jìn)的鋰電池正極材料中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。