徐 策， 成泰民，2， 禹國梁

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142； 2.沈陽化工大學 數(shù)理系， 遼寧 沈陽 110142)

有序金屬及其合金中聲子激發(fā)的計算和分析是材料科學研究的基本問題之一.因為材料中聲子信息能夠直接提供材料的微觀動力學特性及穩(wěn)定性，進而豐富了由材料中原子或離子的振動關(guān)聯(lián)的諸多宏觀性質(zhì)計算和分析[1-3].特別是，材料的聲子譜研究與材料的熱力學性質(zhì)密切關(guān)聯(lián)，如材料的比熱容、熱膨脹系數(shù)、晶格振動熵、擴散率等輸運性質(zhì)和常規(guī)超導(滿足BCS理論的)的超導轉(zhuǎn)變溫度的計算[4](利用電子-聲子耦合常數(shù)計算超導轉(zhuǎn)變溫度)等.Fe-Pd二元合金系有不同的磁性相，其中四方相FePd合金是有待于探索的，其是具有豐富的奇異特性的磁性合金材料[5-7]，它的形成涉及多個有序相及無序相.實驗表明：在四方相FePd中，從A1結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到L10結(jié)構(gòu)是一個復雜的級聯(lián)型轉(zhuǎn)變，但尚未具體闡明，它通過低對稱相進行，這些低對稱相可能是無序四方相A6(I4/mmm)、有序六方相Fe2Pd(P3m1)，更有可能是正交(Cmmm)或立方(Pm-3m)的有序相等[8-9].L10-FePd鐵磁性形狀記憶合金的馬氏體相變得到了廣泛的關(guān)注與研究[10-11]，此外，也在該材料外延薄膜中觀察到明顯的反?；魻栃猍12].Subhradip[3]對FePd晶態(tài)合金常壓下的晶格動力學特性及彈性進行了研究，但沒有闡明常壓下FePd晶態(tài)合金的動力學穩(wěn)定性的根源.2017年我們曾系統(tǒng)地研究過在高壓下該體系的磁性及電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)性質(zhì)[13]，在此基礎(chǔ)上，本文對L10-FePd鐵磁性合金彈性隨壓力的變化規(guī)律進行了系統(tǒng)研究，研究不同壓力下的L10-FePd鐵磁性合金的晶格動力學和體系的彈性.這對磁性材料研究人員對該系列材料的機理闡明提供了理論分析依據(jù)和方法.

1 計算方法與計算細節(jié)

計算采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢方法的VASP[14-16]程序.電子間的交換關(guān)聯(lián)作用選擇基于廣義梯度近似(GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[17]形式，離子實和價電子之間的相互作用采用投影綴加平面波[18](PAW)方法計算，F(xiàn)e 原子的3p63d74s1和Pd原子的4p65s14d9作為價電子處理.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack方法對布里淵區(qū)進行采樣，積分網(wǎng)格為12×12×12，平面波基函數(shù)的截斷能量取為500 eV.對原子的弛豫采用一階的Methfessel-Paxton Smearing方法，Smearing展寬為0.2 eV，總能的計算采用了Bl?chl[19]修正的線性四面體方法,以獲得更高的精度.電子和離子弛豫的自洽收斂標準分別為能量小于1.0×10-6eV ,原子間作用力為1.0×10-3eV/nm. L10-FePd晶態(tài)合金屬于面心四方結(jié)構(gòu)，空間群為P4/mmm，每個晶胞含有2個FePd分子單元，Hultgren R等[20]通過實驗測出其晶格常數(shù)為a=b=0.385 2 nm、c=0.372 3 nm；成鍵角度α=β=γ=90°；Fe1和Fe2原子的坐標分別為1a(0 0 0)，1c(0.5 0.5 0)，Pd原子的坐標為2e(0 0.5 0.5).將該實驗值作為初始結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)值進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算過程中所施加的壓強均為等效靜水壓力，不會改變FePd的晶格對稱性.本文采用PBE近似下對L10-FePd晶態(tài)合金[20-22]進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.在L10-FePd晶態(tài)合金聲子譜的計算和體系彈性計算中采用如下標準[13]：力收斂標準為-1.0×10-7eV.聲子部分的計算采用了3×3×3的超胞，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack 方法對布里淵區(qū)進行采樣，積分網(wǎng)格為2×2×2，并結(jié)合Phonopy[23]處理體系的聲子譜[24-26].

2 結(jié)果與討論

由圖1(a)的聲子色散曲線可知:在0 GPa下，考慮電子自旋極化(考慮磁性)的L10-FePd晶態(tài)合金的聲子譜在整個布里淵區(qū)，沒有出現(xiàn)虛頻.這說明具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金處于動力學穩(wěn)定狀態(tài).由圖1(b)可知:低頻區(qū)聲學支聲子的態(tài)密度主要源于Pd原子的振動，在高頻區(qū)光學支聲子主要源于Fe原子相對于Pd的相對振動，且Fe原子對體系光學支聲子態(tài)密度的貢獻大于Pd原子.因為Pd原子的質(zhì)量約為Fe原子質(zhì)量的2倍，因而出現(xiàn)了上述現(xiàn)象.對比圖1(c)和圖1(d)可知：具有鐵磁性的FePd合金的L10相的動力學穩(wěn)定性源于體系自發(fā)磁化誘導了體系諸原子處于穩(wěn)定平衡狀態(tài).從圖1(c)可知:不考慮電子自旋極化(不考慮磁性)時，體系聲子譜在布里淵區(qū)的主要對稱點(如A、M、R點)線上出現(xiàn)了虛頻，而且虛頻主要源于體系的聲學支聲子，一支橫向聲學支聲子(TA)和一支縱向聲學支聲子(LA).由對應的聲子態(tài)密度分布[見圖1(d)]可知:虛頻主要源于Pd原子的不穩(wěn)定振動模式，這說明不考慮電子自旋極化時的晶體場中Pd原子處在動力學不穩(wěn)定的平衡狀態(tài).因此，可以預測在高溫或者高壓下具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金磁性坍塌之時，體系易出現(xiàn)聲子譜虛頻現(xiàn)象.由圖1可知：具有L10-FePd晶態(tài)合金沒有聲子譜帶隙，說明L10-FePd晶態(tài)合金延展性較好.在布里淵區(qū)的G點處縱向光學支聲子(LO)與橫向光學支聲子(TO)出現(xiàn)了簡并現(xiàn)象，說明體系中存在長程庫侖靜電交換相互作用.

(a) 考慮電子自旋極化時的聲子譜 (b) 對應的聲子態(tài)密度 (c) 不考慮電子自旋極化時的聲子譜 (d) 對應的聲子態(tài)密度

由圖2的聲子色散曲線可知:壓力小于170 GPa時,具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金的聲子譜沒有出現(xiàn)虛頻.但是，壓力180 GPa時,體系在布里淵區(qū)的G-M線和對稱點R上出現(xiàn)虛頻.根據(jù)文獻[10]可知：此壓力點上L10-FePd晶態(tài)合金處于鐵磁性完全坍塌狀態(tài)，這又說明體系的部分原子在180GPa下的晶體場中處于動力學不穩(wěn)定狀態(tài).因出現(xiàn)的虛頻源于橫向聲學支聲子，因此,Pd原子處于動力學不穩(wěn)定狀態(tài)，壓力190 GPa下體系的聲子譜虛頻更加變大.壓力小于等于170 GPa時，比較160 GPa時的聲子譜與170 GPa時的聲子譜可知：隨著壓力的增大在G點處與R點處的聲學支聲子170 GPa時的斜率大于160 GPa時的斜率，這是體系的彈性模量變大的表現(xiàn).因此，由圖2再一次確認了體系的動力學穩(wěn)定性源于自發(fā)磁化誘導了體系的聲子譜穩(wěn)定.

圖2 不同壓力下的L10-FePd晶態(tài)合金的聲子譜

由圖3的體系彈性模量隨壓力變化規(guī)律可知:隨著壓力的增大體系的彈性模量逐漸增大.但是，由圖3(a)可知：Voigt方法計算的體彈模量B、剪切模量G和楊氏模量Ym是分開的，這說明恒應力模型中，相鄰晶粒之間難以平衡，晶?；冊诰Ы缣幉贿B續(xù).比較圖3(a)、3(b)、3(c)可知：Voigt方法計算的彈性模量大于Ruess方法計算的彈性模量，而Hill方法計算的彈性模量兼顧了兩者取了平均.因此，Hill方法計算的彈性模量更接近于材料的實際彈性模量.從圖3(c)可知:壓力在60 GPa至80 GPa區(qū)間體彈模量與楊氏模量幾乎相近，這再一次說明L10-FePd晶態(tài)合金此壓力區(qū)延展性較好.

由圖4的體系泊松比和B/G隨壓力變化規(guī)律可知：在壓力小于60 GPa時，隨壓力的增大體系的泊松比與B/G折線狀增大，但是大于60 GPa后幾乎線性增大.由圖4(a)可知:具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金的泊松比小于0.4，但隨壓力的增大而增大.因體系的泊松比越大材料的延展性越好，所以,具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金的延展性隨壓力的增大而增大.由圖4(b)可知：體彈模量B與剪切模量G的比值大于2.0，而且隨壓力的增大而增大.因為B/G>1.75時，材料的延展性和塑性較好；但B/G<1.75時，B/G越小體系的脆性越凸顯，此時材料不易加工.因此，對于具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金而言延展性較好，且隨壓力的增大延展性越好.

圖3 L10-FePd晶態(tài)合金的彈性模量隨壓力的變化

圖4 L10-FePd晶態(tài)合金的泊松比和B/G隨壓力的變化

3 結(jié) 論

利用晶格動力理論和密度泛函理論研究了L10-FePd晶態(tài)合金在壓力誘導下的聲子譜和聲子態(tài)密度，以及彈性模量,得出如下結(jié)果：

(1) 在壓力小于170 GPa時，體系的自發(fā)磁化誘導了L10-FePd晶態(tài)合金的晶格動力學穩(wěn)定.

(2) 具有L10-FePd晶態(tài)合金沒有聲子譜帶隙，說明L10-FePd晶態(tài)合金延展性較好.在布里淵區(qū)的G點處縱向光學支聲子(LO)與橫向光學支聲子(TO)出現(xiàn)了簡并現(xiàn)象，說明體系中存在長程庫侖靜電交換相互作用.

(3) 分析體系的彈性模量的變化與泊松比和B/G隨壓力的變化規(guī)律，說明具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金延展性較好，且隨壓力的增大延展性越好.