劉大晨， 宋文濤

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

稻殼源白炭黑是沉淀法白炭黑的一種，是一種可持續(xù)發(fā)展的資源.稻殼源白炭黑與炭黑并用能夠明顯改善膠料的物理機械性能[1]，國內(nèi)學(xué)者對稻殼白炭黑/炭黑對NR的補強研究主要集中在其粒徑、結(jié)構(gòu)和改性等方面作用的研究，忽視了增塑軟化劑對填充體系的分散作用.稻殼源白炭黑因其表面存在大量羥基，在NR混煉過程中，容易產(chǎn)生分子間的集聚，使膠料發(fā)干，影響NR的加工及物性.操作油屬于有機小分子，具有潤滑作用[2-3]，易滲到橡膠大分子與填料、填料與填料之間，將聚合物、填料分子隔開，使橡膠大分子上鏈段活動性增大，改善分子柔性，使混煉膠黏度下降，硫化膠耐寒性增加[4-5].本文研究了在炭黑/稻殼源白炭黑填充補強NR的體系中，操作油對加工性能、物理機械性能、滲出性及耐寒性等方面的影響，期望在綠色輪胎生產(chǎn)制造中提供應(yīng)用指導(dǎo).

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然橡膠SMR20#，馬來西亞產(chǎn)品；稻殼源白炭黑，益海(佳木斯)糧油工業(yè)有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑Si-69，南京道寧化工有限公司；操作油(鏈烷烴油)，濮陽蔚林化工股份有限公司；其他材料均為市售橡膠工業(yè)加工用原材料.

1.2 實驗配方

SMR20#：100(質(zhì)量份，下同)；氧化鋅：5；硬脂酸：2；高耐磨炭黑N330：25；稻殼白炭黑：25；硅烷偶聯(lián)劑：2；操作油：5；防老劑：2；促進劑CZ：2；硫磺：2.5.

1.3 試樣的制備

1.4 主要設(shè)備和儀器

發(fā)泡硫化儀UM-2030SD、門尼黏度儀UM-2050，優(yōu)肯科技股份有限公司(臺灣)；伺服控制拉力試驗機TCS2000，高鐵檢測儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡 SU8010，日立有限公司；差示掃描量熱儀,美國TA儀器公司.

1.5 性能與測試

1.5.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性測試條件：150 ℃×0.5 MPa×0.5°；tc90+1 min.

1.5.2 硫化工藝

物理機械性能測試樣片的平板硫化機硫化條件：硫化溫度150 ℃，tc90+(1～2) min；平板硫化機工作液壓力≥10 MPa.

1.5.3 物理機械性能

硫化橡膠各項物理機械性能按照相應(yīng)國家標準進行測定.

1.5.4 老化測試

老化性能測試按照國家標準 GB/T 3512—2001《硫化橡膠或熱塑性橡膠、熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行，老化條件：100 ℃×48 h.

1.5.5 掃描電鏡

將硫化實驗試樣進行低溫冷凍脆斷，橫斷面做噴金處理，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡 SU8010下進行掃描觀察.

1.5.6 DSC分析

硫化膠DSC測試條件：-70～0 ℃,升溫頻率5 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 對硫化作用的影響

由表1可以看出：芳烴油作用下的硫化體系硫化速率最快，鏈烷烴油次之，環(huán)烷油最差.這是因為操作油中存在極性環(huán)化物，不僅影響硫化速度[6]，同時還影響填料分散度[1].從混煉膠門尼值可以看出芳烴油對稻殼源白炭黑的增塑軟化作用最好，側(cè)面說明其對稻殼源白炭黑/炭黑復(fù)合填料的分散作用最好，從而弱化了稻殼源白炭黑對硫化的抑制作用，提高了硫化速率.

表1 不同操作油條件下的硫化數(shù)據(jù)

2.2 對物理機械性能的影響

從表2可看出：鏈烷烴油作用下的拉伸強度最高，定伸應(yīng)力最好，但抗撕裂性能最差.這主要是因為鏈烷烴油在以炭黑/稻殼源白炭黑做填充時，可能對硫磺稀釋作用最小，使硫化交聯(lián)反應(yīng)最好，交聯(lián)密度最大，天然硫化膠拉伸強度最高.定伸應(yīng)力和撕裂強度主要也是受交聯(lián)密度的影響，硫化膠交聯(lián)密度最高，定伸強度最大.但其硫化膠交聯(lián)密度過大，導(dǎo)致其抗撕裂性能降低[7-8].

表2 不同操作油下的物理機械性能數(shù)據(jù)

2.3 對耐老化性能影響

從圖1、圖2可以看出：鏈烷烴油作用下的硫化膠耐老化性能最差，環(huán)烷油最好，這同上面說明的鏈烷烴油作用下的交聯(lián)密度最大相對應(yīng).但由于硫化體系是普通硫磺硫化體系，交聯(lián)鍵以多硫鍵為主，交聯(lián)密度過高，在高溫條件下多硫鍵斷裂越多，物性下降也越快.

圖1 不同操作油老化前后拉伸強度

圖2 不同操作油老化前后斷裂伸長率

2.4 操作油對白炭黑分散度影響

操作油對白炭黑分散度的影響見圖3.

圖3 稻殼源白炭黑在不同操作油增塑條件下的掃描電鏡照片

由圖3可以看出：稻殼源白炭黑在芳香烴增塑劑作用下的分散度最好，鏈烷烴油次之，環(huán)烷油最差，出現(xiàn)了更多的分子凝聚現(xiàn)象，使稻殼源白炭黑在硫化膠中呈一次結(jié)構(gòu)存在，降低其物理性能.說明芳烴油對稻殼源白炭黑的分散作用最好.與上文提及的其對硫化作用的影響相對應(yīng).

2.5 DSC分析

2.5.1 操作油對填充炭黑/稻殼源白炭黑硫化膠耐寒性的影響

通過圖4可以看出：添加稻殼源白炭黑的NR硫化膠的玻璃化(tg)溫度分別是環(huán)烷油-54 ℃，芳烴油-53 ℃，鏈烷烴油-56 ℃，說明經(jīng)鏈烷烴油軟化增塑的NR硫化膠具有更好的耐寒性.這主要是鏈烷烴油自身的直鏈結(jié)構(gòu)能更好滲入到橡膠分子之間，增加分子鏈間距，降低橡膠分子相互作用力，增加大分子連段自由運動能力，從而降低了天然橡膠的玻璃化溫度，提高耐寒性.

圖4 不同操作油在炭黑/稻殼源白炭黑填充下的DSC曲線

2.5.2 操作油在不同填充體系作用下的硫化膠耐寒性

不同操作油在不同填充體系下的DSC曲線如圖5所示.

從圖5可以看出：3種操作油對填充全炭黑和炭黑/稻殼源白炭黑的玻璃化溫度差值不大，說明3種操作油在橡膠大分子、填充體系中的滲入作用受填充體系的影響相同.但用稻殼源白炭黑填充時，會增加硫化膠的玻璃化溫度，使耐寒性降低.這與稻殼源白炭黑本身極性有關(guān)，當硅烷偶聯(lián)劑改性不完全時，部分稻殼源白炭黑附聚在橡膠和炭黑上，阻礙了操作油在橡膠大分子間的遷移，從而導(dǎo)致大分子鏈段活動受阻，分子柔性下降.

3 結(jié) 論

(1) 稻殼源白炭黑/炭黑在芳烴油作用下分散效果最好，凝聚現(xiàn)象最不明顯，對硫化抑制作用最弱.

(2) 稻殼源白炭黑/炭黑在鏈烷烴油作用下硫化膠交聯(lián)密度最高，物理機械性能最好，但在熱空氣中不耐老化.

(3) 對比3種操作油對稻殼源白炭黑/炭黑、全炭黑填充NR硫化膠耐寒性改善效果，3者改善效果基本相同，但鏈烷烴油對稻殼白炭黑/炭黑填充的NR硫化膠耐寒性改善最好.