張佳晰， 馮 蕭， 曹 旋

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

鉬是一種在動物和人類體內(nèi)非常重要的微量元素，是氧化還原酶的重要組成部分，缺乏或過剩可能導(dǎo)致功能性酶的不平衡，并與銅在人體中存在拮抗作用[1].攝入過量的鉬會對人體健康造成損害，使體內(nèi)能量代謝過程出現(xiàn)障礙，引發(fā)腎結(jié)石、尿道結(jié)石、齲齒、關(guān)節(jié)痛、腎臟受損、生長發(fā)育遲緩及皮膚病等健康問題[2-4].

目前鉬作為一種合金元素被廣泛地應(yīng)用于鋼鐵、鑄鐵、超耐熱不銹鋼，同時在電子行業(yè)也有重要作用.中國鉬資源十分豐富，儲量約占世界鉬總儲量的25 %[5].在鉬礦開采、冶煉以及含鉬產(chǎn)品生產(chǎn)與應(yīng)用過程中會產(chǎn)生含鉬廢水.鉬礦附近地區(qū)的地表水和地下水含有的高濃度鉬對人類健康存在潛在危機(jī).中國遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)對飲用水鉬的質(zhì)量濃度限制為0.07 mg/L，直接排放廢水鉬的質(zhì)量濃度限值為1.5 mg/L，對排入污水處理廠鉬的質(zhì)量濃度限值為3 mg/L[6].遼寧葫蘆島地區(qū)是我國主要產(chǎn)鉬地之一，郭志軍等[7-8]對該地區(qū)的水源水庫和地下水進(jìn)行污染調(diào)查發(fā)現(xiàn)，鉬質(zhì)量濃度超過了生活使用水標(biāo)準(zhǔn)(0.07 mg/L)5～24倍，嚴(yán)重影響到生產(chǎn)和生活.因此，找到一種有效、廉價、應(yīng)用范圍廣的處理方式尤為重要.目前含鉬廢水的主要處理方法包括：化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、萃取、膜分離等[9-14].其中化學(xué)沉淀法和吸附法由于應(yīng)用范圍廣，成本低并且易操作等優(yōu)點(diǎn)，是實際應(yīng)用中比較常見的兩種方式.目前對鉬污染處理的系統(tǒng)研究有限，需要進(jìn)一步研究分析從而提供實際操作的理論依據(jù).

本文研究了時間、初始質(zhì)量濃度、pH、鐵鉬比對鐵鹽共沉淀除鉬效果的影響以及與水鐵礦吸附效果的比較.通過拉曼表征分析除鉬機(jī)理.研究結(jié)果可以解決含鉬廢水和水源鉬污染難以處理的困境，為實際的工業(yè)操作提供參考依據(jù).

1 化學(xué)試劑與實驗方法

1.1 化學(xué)試劑

鉬酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑四廠；硫酸鐵，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，分析純，沈陽沈一精細(xì)化學(xué)品公司；硫酸亞鐵，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑；抗壞血酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫氰酸鈉，分析純，沈陽市東興試劑廠；硫酸，分析純，北京化工廠.

1.2 實驗方法

1.2.1 鉬模擬污染廢水和硫酸鐵溶液的制備

用鉬酸鈉配制質(zhì)量濃度2 g/L(以純Mo計算)的鉬離子溶液，備用.用硫酸鐵配制大質(zhì)量濃度鐵溶液抽濾后標(biāo)定實際鐵質(zhì)量濃度為4.88 g/L，備用.

1.2.2 共沉淀實驗

(1) 實驗初始鉬質(zhì)量濃度ρ(Mo)=200 mg/L，取含100 mg鉬的鉬溶液(即從儲備液中取50 mL)，根據(jù)不同鐵鉬比(摩爾比4∶1、6∶1，下同)加入適量去離子水后在機(jī)械攪拌機(jī)(DW-1-60-W，上海科興儀器公司)下攪拌，加入計算后的一定體積鐵溶液，加去離子水至480 mL(最終定容500 mL)，測初始pH值.

(2) 用NaOH(2.5 mol/L)調(diào)節(jié)pH至目標(biāo)pH值，機(jī)械攪拌機(jī)始終保持?jǐn)嚢?攪拌過程中調(diào)節(jié)pH直到pH穩(wěn)定.

(3) 隔1 h、3 h、5 h取樣(取渾濁態(tài)用孔徑為0.22 μm濾膜過濾裝入離心管中)，之后裝入500 mL錐形瓶在搖床中震蕩，之后第2、4、6、9、13 d每天取樣一次.

(4) 用紫外可見分光光度計(UV-vis2550)測過濾后樣品中鉬的質(zhì)量濃度，取平行樣品測3次，計算結(jié)果為測量質(zhì)量濃度的平均值.

1.2.3 吸附實驗

(1) 將Schwertmann等[31]提出的方法進(jìn)行改進(jìn)，以硫酸鐵溶液為水鐵礦原料，常溫常壓下pH=7的條件下制備水鐵礦.設(shè)定鉬初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，固定鐵鉬比為6.將計算后取得的不同質(zhì)量濃度的鐵溶液加入適量水(最終定容250 mL)，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7，平衡2 h.

(2) 通過滴加硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)平衡后的氫氧化鐵溶液至目標(biāo)pH值(3、4、5、6、7)，平衡2 h.

(3) 加入鉬溶液(即從儲備液中取50 mL)后快速調(diào)節(jié)pH至目標(biāo)pH值，定容250 mL，平衡72 h.

(4) 用紫外可見分光光度計測量上清液的鉬濃度.取平行樣品測3次，計算結(jié)果為測量濃度的平均值.

1.3 鉬的分析方法

采用分光光度法測定[32-33]溶液中鉬的質(zhì)量濃度，其理論依據(jù)為鉬(Ⅴ)能與硫氰酸銨形成穩(wěn)定桔紅色絡(luò)合物，并且在硫酸介質(zhì)中較穩(wěn)定.抗壞血酸作為還原劑，可將樣品中的Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)而不影響鉬的測定.具體操作方法：取適量上層清液，按體積比2∶2∶1∶1的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %硫氰酸銨、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %抗壞血酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %硫酸亞鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 %硫酸，用紫外可見分光光度計測定，在波長460～470 cm-1處可觀察到最大吸收波.記錄吸收值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣品中鉬的質(zhì)量濃度.

共沉淀的和吸附樣品的拉曼光譜在配備一個785 nm的固態(tài)激光二極管的拉曼顯微鏡(Thermo Scientific DXR xi)上收集，使用50倍物鏡和0.8 mW激光.將約50 mg真空干燥后研磨均勻的樣品放置在玻璃載玻片上.所有樣品均以線聚焦共焦模式從60到3 300 cm-1進(jìn)行測量，探測器曝光時間為8 s，累積30個光譜.波數(shù)分辨率設(shè)置為4 cm-1.所有掃描均在顯微鏡出口處的10 %的激光輸出量進(jìn)行測量，以避免輻射損傷.在測量之前，使用標(biāo)準(zhǔn)硅樣品將儀器校準(zhǔn)至520 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵鹽共沉淀法除鉬的影響因素探究

2.1.1 時間、pH、鐵鉬比對共沉淀除鉬的影響

初始鉬質(zhì)量濃度為200 mg/L，取攪拌均勻的樣品透過0.22 μm的濾膜過濾，紫外可見分光光度計測得鉬含量如圖1所示.

圖1 時間、pH、鐵鉬比對鐵鹽除鉬的影響

從圖1可以看到反應(yīng)1 h后已經(jīng)穩(wěn)定，并且持續(xù)13 d取樣的結(jié)果顯示去除效果依然很穩(wěn)定，沒有鉬析出.不同鐵鉬比的去除趨勢相似，pH對除鉬效果影響很大，鐵鉬比為4∶1、pH=4時去除效果最好，剩余的鉬質(zhì)量濃度在2.5 mg/L左右，去除率為98 %.pH=3溶液中的鐵沒有完全沉淀，濾液呈淡黃色，去除率約為83 %.在堿性條件下去除效果不好，pH=6時去除率約為77 %左右，而pH=8時基本沒有去除.隨著加入鐵量的增多，去除效果有所提高，鐵鉬比為6∶1、pH=4時鉬的剩余質(zhì)量濃度為1 mg/L左右，pH為3和6去除效果也有少量提升，pH=8時依然沒有去除效果.在本實驗條件下，鐵鉬比為6∶1，pH=4時為最佳除鉬條件，去除率可達(dá)99.5 %.

圖2所示為pH對共沉淀法除鉬的影響，實驗條件為鉬初始質(zhì)量濃度200 mg/L，鐵鉬比6∶1.由圖2可以看出：溶液中鉬的質(zhì)量濃度隨著pH的增大呈先下降后上升趨勢，即鉬的去除率隨著pH的增大先上升后降低.當(dāng)n(Fe)∶n(Mo)=6∶1、pH=4.5時，鉬的去除率為99.6 %，為最佳去除效果.在低pH時的去除效果好于高pH時的去除效果.這是由于在酸性條件下鐵沉淀物的表面帶正電荷，可與帶負(fù)電的鉬的含氧陰離子結(jié)合；在堿性條件下鐵的氧化物或氫氧化物表面帶負(fù)電荷，與鉬的含氧陰離子排斥，所以去除效果不好[34].Kim和Zeitlin[27]的研究發(fā)現(xiàn)pH=4時形成的鐵膠體表面有最大正電荷密度，吸附帶負(fù)電荷的鉬酸鹽陰離子.隨著pH的增大，正電荷的密度降低，導(dǎo)致鉬去除率下降.

圖2 pH對鐵鹽除鉬的影響

2.1.2 鉬的初始質(zhì)量濃度對共沉淀法除鉬的影響

鉬的初始質(zhì)量濃度也是共沉淀法除鉬的影響因素之一.當(dāng)pH=4，n(Fe)∶n(Mo)=6∶1時，考察不同鉬初始質(zhì)量濃度(5、10、50、100、150、200 mg/L)對共沉淀除鉬的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出：隨著鉬初始質(zhì)量濃度的增加，鉬的去除率從97.81 %上升至99.24 %，有小幅度上升趨勢.殘余的鉬質(zhì)量濃度分別為0.109 5、0.201 3、1.041 2、1.591 3、1.520 5 mg/L.雖然去除效果很好，達(dá)到排放污水的要求，但是仍然不能達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)(0.07 mg/L).達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)還需二次去除工藝[35].去除率增大的原因可能是鉬質(zhì)量濃度的增加從而在相同鐵鉬比時加入的鐵量也隨之增大，因此形成的沉淀增多從而提高了對鉬的去除.

圖3 鉬初始質(zhì)量濃度對去除率的影響

2.2 共沉淀法與吸附法除鉬效果比較

共沉淀法和吸附法在鐵鉬比為6∶1、不同pH下對鉬去除效果的比較如圖4所示.圖4表明pH對共沉淀法和吸附法除鉬的影響一致，隨著pH的增大去除率呈先增大后降低的趨勢，且在pH=4時去除效果最佳.以往的研究表明吸附機(jī)理可能為化學(xué)吸附，當(dāng)pH較低時Mo(Ⅵ)對水鐵礦上的結(jié)合位有強(qiáng)親和力[36].在整個pH變化范圍內(nèi)，共沉淀法對鉬的去除效果都好于吸附法.當(dāng)pH<4時，共沉淀法和吸附法對鉬的去除效果差別不大，但隨著pH的增大，共沉淀法對鉬去除的優(yōu)越性越來越明顯.與之前的研究一致，在pH較低時，水鐵礦對鉬的吸附達(dá)到了很好的去除效果，但當(dāng)pH>5時吸附法的去除效果與共沉淀法的去除效果差距很大，這可能是因為隨著溶液pH的增大吸附劑的表面正電荷密度越來越小，這一過程對共沉淀影響較小，對吸附過程影響較大，從而導(dǎo)致吸附作用的急劇減弱.

圖4 共沉淀法與吸附法在不同pH下對鉬去除的比較

2.3 拉曼表征

圖5所示為不同pH下共沉淀法、吸附法除鉬后樣品和不加入Mo(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鐵沉淀樣品的拉曼光譜.與不存在Mo(Ⅵ)的氫氧化鐵的沉淀樣品相比，共沉淀和吸附后的固體樣品的拉曼峰位有Mo==O鍵的形成.在不同pH下的Mo==O鍵的位移(935、916、928 cm-1等)可能是由于過渡能級的躍遷[37]導(dǎo)致的.從圖5可以看出：在pH=3和pH=4時的共沉淀與吸附樣品的譜圖相似但有一定差別，吸附的譜圖與合成的水鐵礦的譜圖吻合度很高，同時在共沉淀系統(tǒng)中可以看到Mo==O的位置從pH=3時的937 cm-1向pH=6時988 cm-1過渡的趨勢，這是由鉬酸鹽四面體配位結(jié)構(gòu)向八面體配位結(jié)構(gòu)的過渡[38]，這說明了共沉淀除鉬相較于吸附除鉬系統(tǒng)可以形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而更有效地除鉬.當(dāng)pH=6和pH=8時，共沉淀法和吸附法除鉬后的樣品譜圖相似，說明pH增大后由于鐵膠體表面電位的降低和鉬的含氧陰離子的排斥使共沉淀的作用減弱了.在2.2中的實驗結(jié)果可以看到隨著pH的增大，吸附的去除作用很小，兩種去除方式均不能達(dá)到很好地去除效果.對比共沉淀除鉬系統(tǒng)在不同pH下的譜圖分析可知：當(dāng)pH較低時不僅有吸附作用，共沉淀還可以形成更穩(wěn)定的沉淀結(jié)構(gòu)從而更有效地去除鉬.

圖5 共沉淀法和吸附法去除水中的鉬后固體樣品的拉曼光譜

3 結(jié) 論

(1) 共沉淀法除鉬在1 h內(nèi)可達(dá)到穩(wěn)定，并且在試驗周期的13 d內(nèi)保持穩(wěn)定，沒有溶出現(xiàn)象.pH對共沉淀法除鉬的影響很大，由于鐵膠體表面正電荷密度的變化，鉬的去除率隨著pH的增大呈先增大后降低趨勢.固定鉬的初始質(zhì)量濃度時，鉬的去除率隨著鐵鉬比的增大而增大；固定pH時，鉬的去除率隨著鉬初始質(zhì)量濃度的增大而增大.共沉淀法除鉬的最優(yōu)條件為n(Fe)∶n(Mo)=6∶1，pH=4.5，鉬的最大去除率為99.6 %.

(2) pH對共沉淀法和吸附法除鉬的影響趨勢一致，均在pH=4時達(dá)到最佳去除效果，但是共沉淀法除鉬的效果優(yōu)于吸附法.低pH時水鐵礦對鉬的吸附法也可以達(dá)到很好的去除效果，而在pH>5時，由于鐵絮體表面電荷的降低導(dǎo)致除鉬效果急劇下降.

(3) 拉曼光譜表明水鐵礦對鉬的吸附后樣品譜圖與合成水鐵礦的譜圖相吻合.pH較低時，共沉淀法除鉬時由于形成更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，因此去除效果較好；在pH較高時共沉淀后的樣品與吸附后的譜圖基本相同，說明共沉淀的作用減弱，并且此時的吸附作用很小，去除效果均不好.