李朋飛，李健，吳琨，馬曉云

（新疆八一鋼鐵股份有限公司制造管理部）

1 前言

JJF 1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中指出以不確定度作為量的準(zhǔn)確度標(biāo)準(zhǔn)。不確定度越小，水平越高，分析結(jié)果的使用價(jià)值就越高。一份完整的化學(xué)定量分析報(bào)告除了給出測(cè)定結(jié)果，還應(yīng)表明其不確定度，使報(bào)告的使用者了解結(jié)果的可靠性，同時(shí)也使測(cè)定結(jié)果與其它分析方法具有可比性。

文章針對(duì)直讀光譜測(cè)定高碳鋼中碳元素含量的不確定度的產(chǎn)生原因進(jìn)行分析，并對(duì)碳元素含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，確定和計(jì)算了測(cè)定過(guò)程各不確定度分量，為建立有效的質(zhì)量控制方法提供了依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備:德國(guó)斯派克SPECTROLAB M9火花直讀光譜儀，中科普瑞CZA-4N氬氣凈化機(jī)，南京和奧MY-200砂帶機(jī)。

實(shí)驗(yàn)條件：實(shí)驗(yàn)室溫度為25±2℃，相對(duì)濕度小于80%，氬氣純度不低于99.995%，分壓為0.7MPa，直讀光譜靜態(tài)氬氣流量3L/min，動(dòng)態(tài)氬氣流量7L/min。

制備試樣：試樣需加工至直徑不小于16mm、厚度不小于4mm，用砂帶機(jī)磨制后的分析表面應(yīng)沒(méi)有顆粒異物，沒(méi)有表面缺陷[1]。

2.2 檢測(cè)步驟

清理直讀光譜火花室，用一塊廢棄試樣激發(fā)2～5次，確認(rèn)儀器處于最佳工作狀態(tài)[2]。選擇測(cè)定高碳鋼的工作曲線(xiàn)，選用一個(gè)或多個(gè)控制樣品確認(rèn)分析曲線(xiàn)是否需漂移校正。在試樣不同位置激發(fā)3次，分析結(jié)果取3次分析的平均值。每次測(cè)定后，使用砂帶機(jī)再次磨制試樣。

2.3 建立測(cè)定數(shù)學(xué)模型

樣品通過(guò)高壓火花放電激發(fā)生成原子蒸汽，蒸汽中的原子或離子激發(fā)后產(chǎn)生的特征譜線(xiàn)從入射狹縫進(jìn)入光室，通過(guò)色散元件將光譜色散成各光譜波段，根據(jù)每個(gè)元素發(fā)射的波長(zhǎng)，通過(guò)光電倍增管測(cè)出每條譜線(xiàn)的強(qiáng)度。每種元素發(fā)射的光譜強(qiáng)度與其在樣品中含量成正比，通過(guò)進(jìn)行類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化后的分析曲線(xiàn)測(cè)定樣品含量，計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集待測(cè)元素的譜線(xiàn)強(qiáng)度，并將其轉(zhuǎn)化為含量直接讀出。因此，數(shù)學(xué)模型為：

式中：Y—被測(cè)試樣某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；—儀器顯示的被測(cè)試樣某元素讀出平均值。

3 分析結(jié)果及不確定度計(jì)算[3]

基于檢測(cè)步驟、分析方法、儀器分析原理、說(shuō)明書(shū)、有關(guān)資料和工作經(jīng)驗(yàn)，直讀光譜分析高碳鋼碳含量：由隨機(jī)效應(yīng)所引起的不確定度來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性、校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合和檢測(cè)條件的變化，這類(lèi)不確定度分量采用A類(lèi)方法進(jìn)行評(píng)定；由系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度來(lái)源于類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、直讀光譜長(zhǎng)期穩(wěn)定性和被測(cè)樣品表面平整度，這類(lèi)不確定度分量采用B類(lèi)方法評(píng)定。

3.1 A類(lèi)不確定度分量的評(píng)定

3.1.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度U（A，1）

表1 重復(fù)性試驗(yàn)分析樣品的測(cè)試值

在重復(fù)性條件下，對(duì)某一樣品同一分析面激發(fā)9次，結(jié)果如表1所示。

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差采用貝塞爾法計(jì)算：

則S=0.0076%。

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度U（A，1）為：

重復(fù)性試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 工作曲線(xiàn)擬合的不確定度U（A，2）

拷貝儀器所帶的工作曲線(xiàn)Fe-20并命名為H-C，選定測(cè)定元素并修改測(cè)定范圍。將制備好的一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別測(cè)試三次，選擇側(cè)重系數(shù)，制作工作曲線(xiàn)，以每次待測(cè)元素相對(duì)強(qiáng)度的平均值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳元素與內(nèi)標(biāo)元素的濃度比繪制曲線(xiàn)。曲線(xiàn)回歸結(jié)果：擬合常數(shù)=0.311，擬合系數(shù)=0.987，擬合曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.0096%。

式中：P為未知樣品的測(cè)定次數(shù)；n為標(biāo)樣的總測(cè)定次數(shù)；x0為未知樣品測(cè)出強(qiáng)度后回歸算出的平均值，為0.8517%。

則U（A，2）為 0.0029%。

工作曲線(xiàn)擬合的相對(duì)不確定度為：

3.1.3 檢測(cè)條件的不確定度U（A，3）

直讀光譜使用的氬氣經(jīng)過(guò)氬氣凈化機(jī)，純度和分壓均可得到保證，所以氬氣對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。溫度、濕度的瞬時(shí)變化都會(huì)引起測(cè)量結(jié)果的誤差，這些隨機(jī)因素引起的不確定度已經(jīng)包括在測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度中，不再進(jìn)行評(píng)定。則U（A，3）=0。

3.2 B類(lèi)不確定度分量的評(píng)定

3.2.1 類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度

以某公司中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010244做類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)信息如表2所示。

表2 GBW（E）010244標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

從表2中查該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U（B，1）為0.005%，故類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的相對(duì)不確定度為：

3.2.2 直讀光譜長(zhǎng)期穩(wěn)定性的不確定度U（B，2）

穩(wěn)定性用以表明直讀光譜保持其誤差特性的能力，可分為短期穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。其中，前者已經(jīng)包括在測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的不確定度中，后者可用同一樣品在一段時(shí)間的測(cè)試值變化量來(lái)衡量。由于日常操作規(guī)程中每隔4小時(shí)需要進(jìn)行一次類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化，因此選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）010244在同一分析面上每30分鐘激發(fā)三次的平均值變化量來(lái)計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

表3 長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)分析樣品的測(cè)試值

穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差S采用貝塞爾法計(jì)算得0.0100%。

直讀光譜長(zhǎng)期穩(wěn)定性不確定度U（B，2）為：

穩(wěn)定性試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3被測(cè)樣品表面平整度的不確定度U（B，3）

由于在直讀光譜分析測(cè)量樣品時(shí)，只是測(cè)量燃燒物質(zhì)中不同元素的量，試樣平整度影響的只是燃燒物質(zhì)的多少，其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。因此，U（B，3）=0。

3.3 合成不確定度的評(píng)定

本評(píng)定中設(shè)計(jì)的不確定度分量列于表4。

表4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

擴(kuò)展不確定度的評(píng)定，取95%的置信水平，包含因子k=2，則：U=0.0086×2=0.0172%

通過(guò)火花直讀光譜法測(cè)定高碳鋼中碳的分析結(jié)果為：Yc=（0.844±0.017）%，k=2

4 結(jié)論

采用直讀光譜法測(cè)定高碳鋼中碳元素的含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0.844±0.017）%。通過(guò)對(duì)碳含量測(cè)定結(jié)果不確定度的評(píng)定可知，測(cè)量結(jié)果不確定度有多個(gè)分量組成，這些分量涵蓋了測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)效應(yīng)和隨即效應(yīng)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。

標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的不確定度對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大，因此測(cè)量時(shí)應(yīng)特別注意標(biāo)樣的選用。文章只討論了火花直讀光譜法定過(guò)程不確定度來(lái)源及評(píng)定方法，如果需要評(píng)定一批產(chǎn)品的不確定度，還要考慮取樣所帶來(lái)的不確定度。