王文超 李法社 李 瑛 王友昊

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院1，昆明 650093)(冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物柴油是一種清潔、無(wú)污染、可再生能源，在能源危機(jī)與環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻的今天，越來(lái)越引起人們的重視，具有非常大的發(fā)展?jié)摿1-5]。生物柴油具有原料來(lái)源廣、閃點(diǎn)溫度高、潤(rùn)滑性能好、可生物降解、污染物和致癌物排放低等諸多優(yōu)點(diǎn)[6-10]。由于生物柴油組成中長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸甲酯含量高，低溫流動(dòng)性較差，生物柴油易結(jié)晶，大大限制了生物柴油在低溫時(shí)的使用[11]。

目前，不少國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)改善生物柴油低溫流動(dòng)性做出研究?？迫R恩研發(fā)出最新柴油脫蠟催化劑HYDEX E,通過(guò)對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的選擇性加氫裂化而來(lái)改善柴油等中間餾分油的低溫流動(dòng)性，降凝效果好卻成本較高[12];袁夢(mèng)鴻[13]向生物柴油內(nèi)添加不同比例的醇或者柴油，通過(guò)優(yōu)化混合燃料改進(jìn)生物柴油的低溫流動(dòng)性，添加柴油的混合燃料燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生污染物；Alok等[14]分別向生物柴油內(nèi)添加石化柴油和氧化鎂(MgO)納米顆粒，結(jié)果表明添加了氧化鎂(MgO)納米顆粒后的低溫流動(dòng)性更好，但添加氧化鎂(MgO)納米顆粒后是否會(huì)影響霧化燃燒還有待研究；Perez等[15]將生物柴油進(jìn)行冬化處理，其生物柴油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的溫度大大降低,低溫流動(dòng)性也有了明顯的改善，但在冬化過(guò)程中會(huì)使生物柴油的質(zhì)量產(chǎn)生損失。

本研究從生物柴油組分出發(fā)，對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性起主要作用的飽和脂肪酸甲酯(SFAME)—硬脂酸甲酯進(jìn)行酯基替換。利用硬脂酸與不同醇為基本原料，以吡啶硫酸氫鹽離子為催化劑，研究分析了最佳制備條件和低溫流動(dòng)性，為生物柴油的工業(yè)制備以及低溫流動(dòng)性能指標(biāo)優(yōu)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 試劑

吡啶硫酸氫鹽離子、超純水、1 mol/L酚酞溶液、KOH-乙醇溶液：自制；硬脂酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、石油醚、乙酸乙酯、無(wú)水乙醇、95%乙醇、氫氧化鉀、濃硫酸(≥99.5%)等均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

SK5200HP超聲波清洗器；524G恒溫磁力攪拌器；R-205增強(qiáng)型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SYD-265石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀；DZF-6020型真空干燥箱；SYP1022-Ⅲ石油產(chǎn)品傾點(diǎn)、濁點(diǎn)、凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)實(shí)驗(yàn)器；SYP2007-II餾分燃料冷凝點(diǎn)吸濾器；873生物柴油氧化穩(wěn)定性測(cè)定儀。

1.2 方法

1.2.1 吡啶硫酸氫鹽離子液體制備方法

將一定量的吡啶置于冰浴中的三口燒瓶中，進(jìn)行一定時(shí)間的磁力攪拌，逐滴滴加等物質(zhì)量的濃硫酸，待生成白色固體后溶于無(wú)水乙醇中。隨后加入一定量的活性炭，在一定溫度下磁力攪拌一段時(shí)間，將濾液旋轉(zhuǎn)減壓蒸餾。用石油醚和乙酸乙酯洗滌多次，放入真空干燥箱內(nèi)一定溫度下恒溫干燥一定時(shí)間,冷卻到室溫即為吡啶硫酸氫鹽離子液體，反應(yīng)方程式為圖1。

圖1 催化劑制備方程式

1.2.2 硬脂酸酯的制備方法

將一定比例的硬脂酸與不同醇放入裝有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，并加入一定比例的催化劑。把三口燒瓶放置水浴鍋內(nèi)攪拌加熱，升溫到設(shè)定的溫度后進(jìn)行回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用超純水多次洗滌，然后將產(chǎn)物放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行減壓蒸餾，蒸餾出未反應(yīng)的醇類進(jìn)行回收，把反應(yīng)產(chǎn)物放進(jìn)真空干燥箱里干燥數(shù)小時(shí)，得到的純凈干燥的反應(yīng)產(chǎn)物即為硬脂酸酯。

1.2.3 硬脂酸酯的轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法

分析原料硬脂酸和硬脂酸酯的酸值，根據(jù)式(1)計(jì)算酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率：

(1)

式中:AV為反應(yīng)前原料的酸值/mg/g；AV0為反應(yīng)后產(chǎn)物的酸值/mg/g

1.2.4 低溫流動(dòng)性能檢測(cè)方法

低溫性能指標(biāo)采用凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)來(lái)表征。凝點(diǎn)的測(cè)量采用GB/T510—1983方法，冷濾點(diǎn)的檢測(cè)采用SH/T0248—2006方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 硬脂酸酯制備條件優(yōu)化分析

對(duì)8種酯的制備過(guò)程進(jìn)行了條件優(yōu)化，分析醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。本研究只以硬脂酸甲酯(MSE)為例，如圖2所示，其他7種酯的影響因素趨勢(shì)、分析過(guò)程與硬脂酸甲酯的分析相似，不一一列舉。

2.1.1 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由圖2可知，初始階段轉(zhuǎn)化率隨醇酸摩爾比的增大而增大。當(dāng)醇酸摩爾比到達(dá)30∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。繼續(xù)增大醇酸摩爾比，轉(zhuǎn)化率保持不變，并略有下降趨勢(shì)。主要原因是此反應(yīng)是可逆反應(yīng)，初始階段增加醇酸摩爾比相當(dāng)于增加反應(yīng)物的濃度，致使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷升高。但是此反應(yīng)理論上的醇酸摩爾比是1∶1，當(dāng)醇酸摩爾比為30∶1時(shí)，醇已經(jīng)大大過(guò)量，繼續(xù)增加醇，一定程度上降低了硬脂酸的濃度，轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)趨勢(shì)平緩甚至下降趨勢(shì)。因此，此反應(yīng)最佳的醇酸摩爾比為30∶1。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，初始階段轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到90 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率為最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率開(kāi)始不變或呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段，增加反應(yīng)時(shí)間有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率不斷增加。而到達(dá)90 min后反應(yīng)已經(jīng)基本結(jié)束，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間可能會(huì)出現(xiàn)其他副反應(yīng)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以此反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖2 不同因素對(duì)硬脂酸甲酯轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.3 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，初始階段酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨離子液體用量的增加逐漸增加。當(dāng)催化劑用量到達(dá)6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)最大。繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率增加趨勢(shì)平緩，趨于不變，并有降低的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵诖呋瘎┯昧繛?%時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)完全。繼續(xù)增大催化劑用量，已不能使酯化反應(yīng)進(jìn)一步向正方向進(jìn)行，且后續(xù)的處理回收比較困難，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，既浪費(fèi)水又污染環(huán)境，因此酯化反應(yīng)的最佳催化劑用量為7%。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，初始階段隨著反應(yīng)溫度的逐漸增大轉(zhuǎn)化率也逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)增加溫度，轉(zhuǎn)化率基本不變，趨于平緩。主要原因是反應(yīng)起始溫度較低，反應(yīng)速率較慢，適當(dāng)提高溫度反應(yīng)速率加快，酯化率有明顯的上升。當(dāng)超過(guò)70 ℃時(shí)越來(lái)越接近醇的沸點(diǎn)，醇會(huì)大量揮發(fā)，減少了反應(yīng)過(guò)程中醇的濃度，使反應(yīng)速率降低，酯化率下降。因此，此反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

通過(guò)優(yōu)化條件分析后，8種酯的最佳反應(yīng)條件如表1所示。

表1 8種酯的最佳反應(yīng)條件

由表1可知，不同的碳鏈長(zhǎng)度和不同碳鏈結(jié)構(gòu)硬脂酸酯的反應(yīng)最佳條件是不同的，在最佳反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了97%以上，轉(zhuǎn)化率比較高。

2.2 硬脂酸酯的紅外結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜是分子能選擇性吸收某些波長(zhǎng)的紅外線,而引起分子中振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，檢測(cè)紅外線被吸收的情況可得到物質(zhì)的紅外吸收光譜。對(duì)所制備8種酯進(jìn)行了紅外表征。同樣，只以硬脂酸甲酯的紅外光譜圖為例，對(duì)主要的官能團(tuán)與化學(xué)鍵進(jìn)行分析。硬脂酸甲酯紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 硬質(zhì)酸甲酯紅外光譜圖

硬脂酸甲酯紅外光譜如圖3所示，2 927、2 808 cm-1處為—CH3的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰、2 660 cm-1吸收峰分別為—CH2—的C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng);1 660 cm-1為酯基的特征吸收峰;1 488、1 388 cm-1處為C—O的振動(dòng)伸縮峰[16]。由此，可判斷此酯為硬脂酸甲酯。其余7種酯的紅外譜圖如圖4所示，經(jīng)識(shí)別后，7種酯均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符。

圖4 7種酯的紅外光譜圖

2.3 硬脂酸酯低溫性能分析

低溫性能是評(píng)判生物柴油品質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要標(biāo)準(zhǔn)，主要以濁點(diǎn)(CP)、凝點(diǎn)(SP)、冷濾點(diǎn)(CFPP)、傾點(diǎn)(PP)這4項(xiàng)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)[17]。通過(guò)分析研究，測(cè)量了8種酯的凝點(diǎn)(SP)和冷濾點(diǎn)(CFPP)。

2.3.1 不同碳鏈長(zhǎng)度對(duì)低溫性能影響分析

由圖5可得，隨著碳鏈的增長(zhǎng)，硬脂酸類酯的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)逐漸下降，低溫流動(dòng)性越來(lái)越好。主要原因可歸結(jié)為分子間相互吸引的原因，以硬脂酸甲酯硬脂酸乙酯為例，由圖6、圖7可以看出，硬脂酸甲酯和硬脂酸乙酯的首基分別為帶氧原子的酯基和帶氫原子的甲基。根據(jù)電子效應(yīng)理論可知[18-19]，氧原子是帶負(fù)電荷的強(qiáng)負(fù)性原子，正好與帶有正電荷的甲基相互吸引并且不斷累積，最終形成晶體。但是與硬脂酸甲酯不同的是，硬脂酸乙酯在相互吸引的同時(shí)，由于酯基和甲基之間多了一個(gè)—CH2—,—CH2—上的氫原子會(huì)相互排斥，所以硬脂酸乙酯相

圖5 硬脂酸直鏈酯的凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)

互吸引時(shí)會(huì)遇到額外的阻力，相比較硬脂酸甲酯相互凝結(jié)時(shí)會(huì)更困難，并且隨著碳鏈的增長(zhǎng)，酯基和甲基之間的—CH2—結(jié)構(gòu)會(huì)越來(lái)越多，斥力會(huì)越來(lái)越大，凝結(jié)就越來(lái)越困難，所以隨著碳鏈的增長(zhǎng)，硬脂酸類酯的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)逐漸下降，低溫性越來(lái)越好。

圖6 硬脂酸甲酯之間分子相互吸引示意圖

圖7 硬脂酸乙酯之間分子相互吸引示意圖

2.3.2 相同碳鏈長(zhǎng)度不同支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)低溫性能影響分析

同樣，對(duì)相同碳鏈長(zhǎng)度不同支鏈結(jié)構(gòu)的硬脂酸直鏈酯與支鏈酯進(jìn)行了低溫性能分析，結(jié)果如8所示。

圖8 硬脂酸直鏈酯與支鏈酯的凝點(diǎn)與冷濾點(diǎn)

由圖8可以得出，相同碳鏈長(zhǎng)度下，支鏈酯比直鏈酯凝點(diǎn)、冷凝點(diǎn)溫度都要低，低溫流動(dòng)優(yōu)越；在支鏈酯中，有著與直鏈酯相同的趨勢(shì)，既隨著碳鏈的增長(zhǎng)，硬脂酸類酯的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)逐漸下降，低溫流動(dòng)性越來(lái)越好。如圖9、圖10可以看出，由于硬脂酸異丙酯末端由兩個(gè)帶正電荷的甲基，與帶負(fù)電荷的酯基相互吸引時(shí),會(huì)存在選擇性問(wèn)題，一旦酯基與其中的一個(gè)甲基結(jié)合后，另一個(gè)游離的甲基會(huì)與其他的游離的酯基相互吸引，造成相互之間拉扯。其次根據(jù)分子間作用力理論可知，分子間的作用力與分子的空間構(gòu)型有關(guān)，具有無(wú)方向性和飽和性的特點(diǎn)。相比硬脂酸異丙酯，支鏈的硬脂酸丙酯分子結(jié)構(gòu)更緊密、緊湊，更容易相互聚積，所以導(dǎo)致直鏈酯低溫流動(dòng)性比較差。

圖9 硬脂酸丙酯之間相互吸引示意圖

圖10 硬脂酸異丙酯之間相互吸引示意圖

3 結(jié)論

本研究對(duì)8種酯進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)分析，確定了最佳反應(yīng)條件，轉(zhuǎn)化率較高，均在97%以上。分析8種酯低溫流動(dòng)性，結(jié)果表明：直鏈酯與支鏈酯的低溫流動(dòng)性能均隨碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng)而逐漸改善；在相同碳鏈長(zhǎng)度下，支鏈酯比直鏈酯低溫流動(dòng)性能更加優(yōu)越。直鏈酯低溫流動(dòng)性差異主要與首基團(tuán)電子間相互吸引有關(guān)；而在相同碳鏈長(zhǎng)度下，支鏈酯與直鏈酯低溫流動(dòng)性能差異主要與首基團(tuán)電子間相互吸引和分子間作用力相關(guān)。