蔣步云 柴振林 周侃侃 吳翠蓉

(浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)站，杭州 310023 )

油茶(CamelliaoleiferaAbe1．)是我國(guó)特有的木本油料，油茶籽(Camelliaseed)是油茶樹(shù)的果實(shí)。油茶籽經(jīng)浸出或壓榨等不同工藝制取方式可提取得到茶油(又稱油茶籽油)，茶油的脂肪酸組成類似于高級(jí)食用油脂—橄欖油，有“東方橄欖油”與“油中珍品”之稱[1]，其不飽和脂肪酸(主要是油酸和亞油酸)含量在90%以上，而且不含芥酸[2]。食用茶油具有減肥、降血脂，防止血管硬化等保健作用，是高血壓、心臟病、動(dòng)脈粥樣硬化、高血脂等患者的理想保健營(yíng)養(yǎng)油脂[3-6]。傳統(tǒng)提取茶油的方式一般有壓榨法及有機(jī)溶劑浸提法，現(xiàn)在也有采用水酶法、水代法、臨界流體萃取法等作為新的茶油的制取方式[7]。目前對(duì)各種提取方法的研究?jī)H局限于油品的出油率、色澤、營(yíng)養(yǎng)的保留、成本的控制等等，而對(duì)于研究提取方式對(duì)重金屬遷移的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。

隨著城市化、工業(yè)化的迅速擴(kuò)張，以及化肥、農(nóng)藥等的不合理施用加劇了土壤重金屬的污染，它們都將從土壤中遷移到植物中，從而進(jìn)入油茶籽油中被人體吸收，危害人體健康；并且茶油在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存過(guò)程中，也有可能受到重金屬元素的污染[8]。因此對(duì)于茶油的重金屬檢測(cè)至關(guān)重要。目前對(duì)于油品的重金屬檢測(cè)基本只限于成品油中的鉛、砷含量的檢測(cè)，關(guān)于油茶籽和茶油之間重金屬的相關(guān)性分析研究。研究油茶籽與茶油之間重金屬的相關(guān)性，可以更好地掌握成品茶油中重金屬的來(lái)源、吸收途徑，同時(shí)研究在不同制取工藝下得到的成品茶油與殘?jiān)兄亟饘俸康淖兓?guī)律，有利于在生產(chǎn)環(huán)節(jié)有效地選擇更加適合的制取工藝，以期減少重金屬的污染，為茶油品質(zhì)的提升提供思路與創(chuàng)新。通過(guò)在浙江省油茶主產(chǎn)區(qū)抽樣的185批油茶籽中隨機(jī)抽取12個(gè)樣品，分別對(duì)油茶籽果肉、外殼及通過(guò)壓榨和浸提兩種方式獲得的油茶籽油、殘?jiān)镞M(jìn)行測(cè)量并分析了6種重金屬元素(Pb、Cd、Cr、As、Hg、Se)的含量及其相關(guān)性研究，以期為油茶籽油的安全生產(chǎn)等提供更多科學(xué)依據(jù)以及在制取工藝改進(jìn)上提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

于2017年12月從浙江省油茶主產(chǎn)區(qū)抽取的185批油茶籽中隨機(jī)選取12個(gè)樣品，去殼，風(fēng)干，粉碎。分別在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行壓榨和溶劑浸出，制備相應(yīng)樣品待測(cè)。

1.2 試驗(yàn)方法

壓榨法使用小型食品用壓榨機(jī)，熱榨通過(guò)高溫(120～130 ℃)炒焙后快速放入壓榨機(jī)壓榨制油，冷榨通過(guò)將粉碎果肉放入壓榨機(jī)壓榨制油；浸提法使用30～60 ℃石油醚溶劑浸提果肉24 h后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋至溶劑蒸干，于 60 ℃真空干燥至恒重。

按GB 5009.12—2017等檢測(cè)6種重金屬，其中Pb、Cd、Cr、As、Hg采用硝酸-過(guò)氧化氫微波消解，Se采用硝酸-過(guò)氧化氫-鹽酸混合消解； Pb、Cd、Cr使用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定(原子吸收分光光度計(jì)ICE3500，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)，As、Hg、Se使用原子熒光光度法測(cè)定(原子熒光光度計(jì)AFS9230，北京吉天儀器有限公司)。為確保樣品測(cè)定的準(zhǔn)確性，加入了GSB—23、GSB—30國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2007和SPSS16.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果分析

2.1 重金屬檢測(cè)情況

由表1 Pb、Cd、Cr含量和表2 As、Hg、Se含量可知，油茶籽肉中重金屬含量平均值的大小順序依次為Pb>Cr>As>Se>Cd>Hg，油茶籽殼中重金屬含量平均值的大小順序依次為Pb>Se>Cr>As>Cd>Hg，浸提油中重金屬含量平均值的大小順序依次為Pb>Cr>Se>As>Cd>Hg，浸提殘?jiān)兄亟饘俸科骄档拇笮№樞蛞来螢镃r>Pb>As>Se>Cd>Hg，熱榨油、熱榨殘?jiān)?、冷榨油、冷榨殘?jiān)械闹亟饘俸科骄档拇笮№樞蚓来螢镃r>Pb>Se>As>Cd>Hg。目前成品茶油的重金屬檢測(cè)一般只檢測(cè)Pb、As含量[9]，根據(jù)GB 2762—2017規(guī)定[10]，油脂及其制品中Pb、As的限量均為0.1 mg/kg，其余4種重金屬未有限量標(biāo)準(zhǔn)。而從檢測(cè)數(shù)據(jù)看，浸提油和浸提殘?jiān)蠵b含量均有超過(guò)0.1 mg/kg 的限量標(biāo)準(zhǔn)，其中浸提油Pb超標(biāo)率為33.3%，浸提殘?jiān)黀b超標(biāo)率為35.7%。Cr的含量有些超過(guò)了Pb、As，Cr過(guò)量攝入會(huì)引起人體中毒，雖然按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)判定其風(fēng)險(xiǎn)并不高，仍建議可進(jìn)行相關(guān)監(jiān)測(cè)等加以控制。Se作為人體必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素，具有許多重要的生理功能[11，12]，與金屬有很強(qiáng)的親和力，能與毒性強(qiáng)的重金屬如汞、甲基汞、鎘、鉛等結(jié)合形成金屬硒蛋白復(fù)合物從而將金屬排出體外，達(dá)到解毒的功效[13]。在油茶籽及油茶籽油中均有檢出Se，且平均含量高于0.015 3 mg/kg，在油茶籽殼中平均含量達(dá)到0.072 1 mg/kg，值得進(jìn)一步研究利用發(fā)掘其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

變異系數(shù)反映了總體樣本中各采樣點(diǎn)的平均變異程度，一般來(lái)說(shuō)兩者呈正相關(guān)[14]。6種重金屬元素含量在各類別中基本都處于10%～100%之間，屬于空間中等強(qiáng)度變異。其中As和Se的變異系數(shù)相對(duì)較低，說(shuō)明其重金屬性質(zhì)較穩(wěn)定，來(lái)源較單一；而Pb、Cd、Hg、Cr的變異系數(shù)均較大，顯示出強(qiáng)烈的變異性，說(shuō)明其重金屬分布不均勻，來(lái)源多樣性。這些可能和油茶林種植區(qū)土壤的重金屬污染有關(guān)，受外來(lái)污染影響較大，比如周邊生活垃圾污染，多年的農(nóng)藥、化肥施用以及汽車尾氣排放，大氣干濕沉降等[15]。

表1 重金屬含量(n=12)/mg/kg

表2 重金屬含量(n=12)/mg/kg

2.2 重金屬元素相關(guān)性分析

2.2.1 同種重金屬在不同類別中的相關(guān)性分析

對(duì)油茶籽及不同提取方式下獲得的油茶籽油中重金屬之間進(jìn)行相關(guān)性分析，可分析得到重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。通過(guò)SPSS16.0軟件進(jìn)行分析，其中Pb、As在各類別中均無(wú)相關(guān)性，說(shuō)明這兩種元素重金屬遷移轉(zhuǎn)換方式與其他元素不同。Se在油茶籽肉和冷榨殘?jiān)谐?.01正相關(guān)。由表3可得，Cd在油茶籽肉和冷榨殘?jiān)?、油茶籽肉和熱榨油、油茶籽殼和浸提油、油茶籽殼和浸提殘?jiān)杏酗@著相關(guān)性，通過(guò)0.05的顯著性水平檢驗(yàn)；在浸提油和浸提殘?jiān)杏袠O顯著相關(guān)性，通過(guò)0.01的顯著性水平檢驗(yàn)。說(shuō)明無(wú)論是壓榨還是浸提，Cd元素都有轉(zhuǎn)移到茶油中，其中浸提法更為明顯，且油茶籽殼中含量也有轉(zhuǎn)移。由表4可得，Cr在冷榨殘?jiān)徒釟堅(jiān)?、熱榨油和冷榨油、冷榨油和冷榨殘?jiān)杏酗@著相關(guān)性，通過(guò)0.05的顯著性水平檢驗(yàn)。說(shuō)明Cr元素在壓榨油中轉(zhuǎn)移更明顯。由表5可得，Hg在熱榨油和浸提油、熱榨油和浸提殘?jiān)杏酗@著相關(guān)性，通過(guò)0.05的顯著性水平檢驗(yàn)；在油茶籽肉和熱榨油、油茶籽肉和浸提殘?jiān)杏袠O顯著相關(guān)性，通過(guò)0.01的顯著性水平檢驗(yàn)。說(shuō)明Hg元素在熱榨和浸提中都有轉(zhuǎn)移，油茶籽肉中含量也有轉(zhuǎn)移。Mehadi、王金貴和Li等的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度升高會(huì)促進(jìn)土壤對(duì)重金屬的吸收[16]，說(shuō)明溫度對(duì)重金屬的吸附會(huì)產(chǎn)生較大影響，熱榨法中溫度較高，可能對(duì)Hg的吸附有一定作用。

表3 重金屬相關(guān)性分析-Cd

注：*表示相關(guān)性在0.05水平上顯著(2-tailed)；**表示相關(guān)性在0.01水平上顯著(2-tailed)，余同。

表4 重金屬相關(guān)性分析-Cr

表5 重金屬相關(guān)性分析-Hg

2.2.2 不同重金屬在同類別中的相關(guān)性分析

通過(guò)SPSS16.0軟件進(jìn)行分析，其中冷榨油、冷榨殘?jiān)?、熱榨油、熱榨殘?jiān)懈髦亟饘僭鼐鶡o(wú)相關(guān)性，說(shuō)明壓榨法中重金屬傳代方式與其他不同。浸提殘?jiān)蠬g和Cr呈0.01正相關(guān)；由表6可得，在油茶籽肉中，Pb、Cd、Cr有極顯著相關(guān)性，通過(guò)0.01的顯著性水平檢驗(yàn)。由表7可得，在油茶籽殼中，Pb、Cd有極顯著相關(guān)性，通過(guò)0.01的顯著性水平檢驗(yàn)；Cd、Cr有顯著相關(guān)性，通過(guò)0.05的顯著性水平檢驗(yàn)。由表8可得，在浸提油中，Pb和Cd、As和Se有極顯著相關(guān)性，通過(guò)0.01的顯著性水平檢驗(yàn)；Pb和Cr、As和Cr、Hg和Cr有顯著相關(guān)性，通過(guò)0.05的顯著性水平檢驗(yàn)。油茶籽肉和油茶籽殼中Pb、Cd、Cr之間均存在強(qiáng)相關(guān)性，說(shuō)明其同源性較高或受到復(fù)合污染，可能受土壤污染的影響較大。浸提油中各重金屬元素之間都有強(qiáng)相關(guān)性，可能是受到浸提劑中重金屬元素的污染，形成了復(fù)合污染，從表1，浸提油中重金屬含量較壓榨法偏高中也可以看出。

表6 油茶籽肉中重金屬相關(guān)性分析

表7 油茶籽殼中重金屬相關(guān)性分析

表8 浸提油中重金屬相關(guān)性分析

3 結(jié)論

浸提油和浸提殘?jiān)蠵b含量均有超過(guò)GB 2716—2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》0.1 mg/kg的限量，在浸提油中最大值有0.353 mg/kg，浸提殘?jiān)凶畲笾颠_(dá)到0.416 mg/kg，其中浸提油Pb超標(biāo)率為33.3%，浸提殘?jiān)黀b超標(biāo)率為35.7%，應(yīng)引起重視。Cr的含量在油茶籽肉、油茶籽殼和浸提油中，大于As含量，在浸提殘?jiān)?、熱榨油、熱榨殘?jiān)?、冷榨油以及冷榨殘?jiān)芯笥赑b、As含量，應(yīng)該引起注意。但是在GB 2762—2017中，規(guī)定了在豆類及其制品中最低1 mg/kg，因此油茶籽油中的Cr含量其安全風(fēng)險(xiǎn)不高，但仍建議可進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)以避免污染危險(xiǎn)；Se作為人體必不可少的營(yíng)養(yǎng)元素，在油茶籽及油茶籽油中均有檢出，值得進(jìn)一步研究利用發(fā)掘其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。Hg在熱榨中含量無(wú)論是油還是殘?jiān)哂诶湔ィ赡苁鞘軠囟鹊挠绊戄^大。油茶籽肉和油茶籽殼中Pb、Cd、Cr之間均存在強(qiáng)相關(guān)性，說(shuō)明其同源性較高或受到復(fù)合污染，這些可能和油茶林種植區(qū)土壤的重金屬污染有關(guān)，受外來(lái)污染影響較大，比如周邊生活垃圾污染，多年的農(nóng)藥、化肥施用以及汽車尾氣排放，大氣干濕沉降等。

浸提法中6種重金屬含量均高于壓榨法，且除As以外均高于其果肉含量，浸提油中各重金屬元素之間都有強(qiáng)相關(guān)性，說(shuō)明浸提方法容易受到浸提劑等本身有微量重金屬物質(zhì)的影響，引起復(fù)合污染，后續(xù)精煉需要加以控制；壓榨法除Hg以外，其他元素各重金屬含量低于其果肉含量；熱榨法除Se以外，其余5種重金屬含量均高于冷榨法，其中Hg元素更為明顯。由此可以看出，不同種類的重金屬，由于其物理化學(xué)行為和生物有效性的差異，其遷移規(guī)律明顯不同。另外，不同產(chǎn)地油茶籽品種對(duì)不同種類的重金屬吸收與累積規(guī)律也不同，這可能是研究區(qū)域重金屬含量相關(guān)性差異的主要原因。