李 明，徐夢迪，晉 偉，邢耀文，桂夏輝

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 2.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

泡沫浮選是一種在氣液界面根據(jù)礦物表面性質(zhì)的差異將目的礦物與脈石分離的技術(shù)手段，是細(xì)粒煤分選最有效的方法之一[1-3]。浮選過程中，易浮顆粒會粘附在氣泡表面形成礦化氣泡，隨著氣泡上升形成泡沫層，最終作為精煤排出，而脈石顆粒沉積于底部最終由尾礦口排出。因而，泡沫性質(zhì)會直接影響浮選回收率與精礦質(zhì)量[4-5]。溶液的起泡性和泡沫的穩(wěn)定性是泡沫在實(shí)際浮選中最重要的2個(gè)評價(jià)指標(biāo)，是浮選能夠有效發(fā)生的基本條件。溶液的起泡性是指泡沫生成的難易程度和所生成的泡沫量;泡沫的穩(wěn)定性即泡沫的壽命，是指泡沫破裂的難易程度[6]。泡沫穩(wěn)定性直接影響到浮選指標(biāo):泡沫層不穩(wěn)定，浮選產(chǎn)率降低，選擇性也會變差，精礦質(zhì)量降低;泡沫層過于穩(wěn)定，精礦上粘附大量泡沫，對后續(xù)精礦脫水及水處理等環(huán)節(jié)帶來較大的難度[7-8]。

如何調(diào)控泡沫的穩(wěn)定性已經(jīng)引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。劉德生等[9]研究指出，高溫不利于泡沫的穩(wěn)定;LI等[10]探究了濕度梯度對泡沫穩(wěn)定性的影響，指出增加濕度梯度可以有效提高泡沫的穩(wěn)定性;曲彥平等[11]等定性分析了體相黏度對泡沫穩(wěn)定性的影響，研究表明體相黏度的增大使得泡沫間液膜變薄的速度減小，有助于提高泡沫的穩(wěn)定性;冉進(jìn)財(cái)?shù)萚12]分析了無機(jī)鹽離子的加入對泡沫穩(wěn)定性的影響，指出在仲辛醇存在的氣液兩相體系中，無機(jī)鹽離子的加入會增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性;ZHANG等[13]研究了油酸鈣的加入對泡沫穩(wěn)定性的影響，研究表明在陰離子型和非離子型表面活性劑溶液中，油酸鈣的加入在一定程度上降低了泡沫的穩(wěn)定性;HU等[14]指出二氧化硅納米粒子的加入顯著提高了陽離子表面活性劑(DTAB)和陰離子表面活性劑(SDS)溶液的泡沫穩(wěn)定性。此外，捕收劑、起泡劑種類與濃度會顯著影響泡沫穩(wěn)定性。朱曉園等[15]研究了MZ-3，M-302B陽離子捕收劑用量對泡沫穩(wěn)定性的影響，提出在捕收劑溶液體系中，隨著MZ-3，M-302B濃度的提高，泡沫削減所對應(yīng)的時(shí)間均相應(yīng)延長且MZ-3，M-302B對泡沫穩(wěn)定性的改善效果差別不大;李國勝等[16]指出隨著KD、仲辛醇、2號油起泡劑用量的提高，泡沫穩(wěn)定性均會提高且KD效果最優(yōu)。然而關(guān)于柴油對泡沫穩(wěn)定性的影響卻鮮見報(bào)道，筆者借助泡沫掃描分析儀考察了不同柴油濃度對泡沫起泡能力及泡沫穩(wěn)定性的影響，并通過動態(tài)液膜分析裝置研究了柴油對泡沫穩(wěn)定性的影響，借助細(xì)粒煤泡沫穩(wěn)定性以及浮選試驗(yàn)進(jìn)一步探究了柴油對實(shí)際浮選中泡沫作用的機(jī)制，旨在為煤泥浮選過程提供借鑒。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

甲基異丁基甲醇(MIBC)為典型的浮選起泡劑，本文選用MIBC用于泡沫穩(wěn)定性分析[17]。配制體積分?jǐn)?shù)20 ×10-6的MIBC溶液并用40 kHz超聲乳化10 min，制備高度分散的懸浮液。在體積分?jǐn)?shù)20×10-6MIBC溶液中，分別添加體積分?jǐn)?shù)0，20×10-6，40×10-6，80×10-6，120 ×10-6的柴油并繼續(xù)超聲乳化10 min以使柴油分散均勻。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1氣液兩相體系泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)

采用法國泰克利斯(TECLIS)界面技術(shù)公司制作的泡沫掃描分析儀(FOAMSCAN)分析柴油對泡沫穩(wěn)定性的影響。借助進(jìn)樣器抽取50 mL配制好的MIBC溶液，分5次注入到泡沫掃描儀的玻璃管中并進(jìn)行標(biāo)定。之后打開泡沫掃描儀軟件，設(shè)定充氣流速為120 mL/min，本試驗(yàn)所使用的氣體為CO2，在此條件下，通過改變加入的柴油濃度，測試溶液的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性。每組試驗(yàn)重復(fù)多次，以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與一致性。

動態(tài)泡沫穩(wěn)定性指數(shù)(DFS)被用來作為評價(jià)泡沫穩(wěn)定性的指標(biāo)，且DFS是最大穩(wěn)態(tài)泡沫高度的函數(shù)[18]。試驗(yàn)過程是在同一玻璃柱中連續(xù)起泡，生成泡沫體積被記錄為時(shí)間在恒定氣流速率下的函數(shù)，直到泡沫達(dá)到平衡并逐漸衰減。

(1)

其中，Vf為最大泡沫體積;Hmax為平衡時(shí)最大泡沫層高度;A為玻璃柱的橫截面積;Q為氣體體積流量。由式(1)可知，在氣體體積流量Q相同的情況下，可用平衡時(shí)最大泡沫體積Vf來評價(jià)溶液的起泡性能。顯然，平衡時(shí)最大泡沫體積越大，溶液的起泡性越好。

泡沫的穩(wěn)定性，可以用半衰期作為量化標(biāo)準(zhǔn)[19]。半衰期是指泡沫排出體積為最大泡沫生成體積的一半時(shí)所需要的時(shí)間。泡沫穩(wěn)定性越好，半衰期越長。

1.2.2泡沫間液膜排液試驗(yàn)

采用動態(tài)液膜分析裝置分析泡沫液膜之間的排液行為，如圖1所示。測試前，參考文獻(xiàn)[20]中所用方法徹底清洗玻璃槽體和毛細(xì)管。測試時(shí)首先將待測溶液注入玻璃槽體(玻璃表面接觸角為100°)，借助毛細(xì)管在管體底端生成直徑為3 mm的單個(gè)氣泡，借助微量注射器在槽體底部生成直徑為3 mm的氣泡，再借助螺旋控制器排出2個(gè)氣泡中間的部分溶液。待546 nm波長的平行光照射泡沫膜可以形成干涉條紋時(shí)，借助計(jì)步電機(jī)瞬間激發(fā)液膜排液，同時(shí)用高速相機(jī)記錄泡沫膜動態(tài)排液過程。最終獲得一系列干涉條紋圖片。

圖1 動態(tài)液膜分析裝置示意Fig.1 Schematic diagram of dynamic liquid film analysis device

1.2.3細(xì)粒煤浮選及氣液固三相泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)

選用薛湖無煙煤(-0.25 mm)進(jìn)行浮選試驗(yàn)。試驗(yàn)借助XFD-63單槽浮選機(jī)，槽體容積為0.5 L。設(shè)定礦漿固體含量為80 g/L，柴油為捕收劑，MIBC為起泡劑，起泡劑用量為250 g/t。將煤與水預(yù)調(diào)漿2 min后，依次加入捕收劑和起泡劑，捕收劑作用時(shí)間為2 min，起泡劑作用時(shí)間為1 min。設(shè)定充氣量為0.05 m3/h，在充氣15 s時(shí)，瞬間拍照記錄此刻的浮選泡沫狀態(tài)。浮選時(shí)間為5 min。

在浮選泡沫穩(wěn)定性試驗(yàn)中，借助單槽浮選機(jī)將細(xì)粒煤與水混合，加入捕收劑、起泡劑調(diào)漿后，抽取浮選槽中礦漿200 mL，迅速移入帶有刻度的小浮選柱中，浮選柱高度為30 cm，直徑為5 cm，設(shè)定充氣量為0.05 m3/h。通過改變柴油的濃度，考察柴油對浮選礦漿起泡能力以及泡沫穩(wěn)定性的影響。每組試驗(yàn)重復(fù)3次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的起泡能力與泡沫穩(wěn)定性

無柴油加入情況下，體積分?jǐn)?shù)20×10-6MIBC溶液的泡沫生成體積隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。其中，0～Tb階段為起泡階段，Tb～Te階段為消泡階段。通過比較起泡階段Tb處對應(yīng)的最大泡沫體積和消泡階段泡沫半衰期(Te與Tb處對應(yīng)的時(shí)間差)來評價(jià)溶液的起泡能力和泡沫的穩(wěn)定性。在預(yù)設(shè)起泡體積為30 mL、氣體流量為120 mL/min的條件下，0～Tb階段，體積分?jǐn)?shù)20×10-6的MIBC溶液輕松達(dá)到起泡預(yù)設(shè)體積，表明20×10-6的MIBC溶液具有較好的起泡能力;同時(shí)，在Tb～Te階段，半衰期為19 s，泡沫衰減緩慢，表明體積分?jǐn)?shù)20×10-6的MIBC溶液的泡沫穩(wěn)定性較好。

圖2 體積分?jǐn)?shù)20×10-6 MIBC溶液的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性曲線Fig.2 Foaming ability and foam stability of 20×10-6 MIBC

柴油對溶液起泡能力及泡沫穩(wěn)定性的影響如圖3所示。在泡沫生成階段，加入柴油后，泡沫生成體積無法達(dá)到30 mL預(yù)設(shè)體積，從而將預(yù)設(shè)的最大泡沫生成體積改為10 mL，即柴油加入后溶液的起泡能力減弱。當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)為20×10-6時(shí)，生成泡沫體積雖無法到達(dá)30 mL預(yù)設(shè)體積，但能輕松到達(dá)10 mL預(yù)設(shè)體積;而當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)為40×10-6時(shí)，生成泡沫體積已難以達(dá)到10 mL預(yù)設(shè)體積;當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)增加到80×10-6時(shí)，泡沫體積無法到達(dá)10 mL預(yù)設(shè)體積，最大泡沫生成體積在9～10 mL;隨柴油體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到120×10-6時(shí)，最大泡沫生成體積在9 mL左右。由上述結(jié)果分析，隨著柴油濃度的增加，泡沫最大生成體積越來越難達(dá)到10 mL并最終維持在9 mL左右，即起泡能力隨著柴油體積分?jǐn)?shù)的增大逐漸降低。在泡沫衰減階段，隨著柴油加入后，泡沫衰減速度增快，當(dāng)柴油加入體積分?jǐn)?shù)為20×10-6時(shí)，泡沫半衰期由19 s減小至2.84 s。當(dāng)柴油加入體積分?jǐn)?shù)為40×10-6時(shí)，泡沫半衰期繼續(xù)減小至1.42 s，泡沫衰減速度增加。當(dāng)柴油加入體積分?jǐn)?shù)升高到80×10-6時(shí)，泡沫瞬間衰減。上述現(xiàn)象表明，隨著柴油加入體積分?jǐn)?shù)的增大，泡沫衰減速度越來越快，泡沫穩(wěn)定性越來越差。

圖3 柴油對溶液起泡能力和泡沫穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of diesel oil on the foaming ability and foam stability

2.2 泡沫間液膜穩(wěn)定性分析

泡沫的衰減，其實(shí)質(zhì)是泡沫間液膜排液與泡沫的兼并，從而導(dǎo)致泡沫數(shù)量與體積的減少[21]。為了更好地研究上述柴油的消泡行為，觀測并分析了泡沫間液膜排液的最終形態(tài)。保證每次試驗(yàn)2個(gè)氣泡的初始位置相同，每次試驗(yàn)均采集6 000張干涉條紋的照片。每組試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行5次，以保證試驗(yàn)的重復(fù)性與準(zhǔn)確性。泡沫液膜間排液過程如圖4所示。

圖4 泡沫液膜間排液示意Fig.4 Schematic diagram of film drainage between foams

在體積分?jǐn)?shù)20×10-6的MIBC溶液中，液膜在初始階段薄化，最終達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡時(shí)液膜狀態(tài)如圖5(a)所示。加入柴油后，在柴油體積分?jǐn)?shù)為20×10-6和40×10-6時(shí)，液膜薄化最終均能達(dá)到平衡狀態(tài)，液膜平衡狀態(tài)如圖5(b)和(c)所示。當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)為80×10-6時(shí)，可清楚觀測到溶液中油滴的存在,5次平行試驗(yàn)中，3次試驗(yàn)獲得平衡液膜，其余2次試驗(yàn)中液膜破裂，最終液膜平衡狀態(tài)和液膜破裂過程分別如圖6(a)和(b)所示。當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)為120×10-6時(shí)，油滴增多，5次平行試驗(yàn)中，1次獲得平衡液膜，其余4次試驗(yàn)中液膜破裂，最終液膜平衡狀態(tài)和液膜破裂過程分別如圖7(a)和(b)所示。

圖5 柴油體積分?jǐn)?shù)為0，20×10-6，40×10-6時(shí)泡沫間液膜最終狀態(tài)Fig.5 Final status of the liquid film at 0,20×10-6 and 40×10-6 diesel oil,respectively

圖6 柴油體積分?jǐn)?shù)為80×10-6時(shí)泡沫間液膜最終狀態(tài)Fig.6 Final status of the liquid film at 80×10-6 diesel oil

圖7 柴油體積分?jǐn)?shù)為120×10-6時(shí)泡沫間液膜最終狀態(tài)Fig.7 Final status of the liquid film at 120×10-6 diesel oil

通過對泡沫間液膜的最終形態(tài)分析，加入柴油體積分?jǐn)?shù)在40×10-6以下時(shí)，泡沫間液膜最終能到達(dá)平衡狀態(tài)，液膜沒有破裂，泡沫仍為穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)為80×10-6時(shí)，在5次平行試驗(yàn)中，有2次液膜破裂，表明泡沫穩(wěn)定性變差;當(dāng)加入柴油體積分?jǐn)?shù)為120×10-6時(shí)，在5次平行試驗(yàn)中，有4次液膜破裂，泡沫更加不穩(wěn)定。以上分析表明，柴油體積分?jǐn)?shù)的增大使得泡沫間液膜由平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)為破裂狀態(tài)，泡沫穩(wěn)定性降低，這與泡沫掃描分析儀所得結(jié)果一致。

關(guān)于柴油消泡機(jī)理，經(jīng)典的理論為油滴架橋理論[22]，如圖8所示。隨著柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，溶液中的柴油油滴增多。在起泡初始階段，泡沫間液膜穩(wěn)定，柴油油滴分散在液膜中間，如圖8(a)和(b)所示。由于范德華力和疏水力等力的存在，吸附在氣液界面上的MIBC分子受到排擠，液膜中心的MIBC分子疏離到液膜兩端，同時(shí)泡沫之間的液體逐漸排出，液膜薄化，柴油粘附在泡沫膜表面，產(chǎn)生油滴橋連現(xiàn)象[21,23]，如圖8(c)和(d)所示。泡沫膜中間的水不斷向本體水流動，柴油油滴被拉伸直至油橋中心形成一層薄而不穩(wěn)定的油膜，油膜破裂致使泡沫兼并破裂[24-26]，如圖8(e)所示。因此，隨著柴油濃度的增大，加速了液膜的破裂，泡沫穩(wěn)定性逐漸變差。

圖8 柴油消泡的經(jīng)典架橋作用示意Fig.8 Bridging effect of diesel on foam film

柴油的消泡作用還可能是因?yàn)椴裼陀偷闻c氣泡競爭吸附MIBC分子，如圖9所示。柴油油滴為10～22個(gè)碳原子的烴類混合物;MIBC分子為雜極性分子，一端為極性端，一端為非極性端。MIBC分子的非極性端易于通過疏水鍵合作用與柴油油滴吸附，使得作用于氣液界面的MIBC濃度減少，氣泡穩(wěn)定性降低，氣泡易于兼并或破裂。

圖9 柴油油滴競爭吸附MIBC分子示意Fig.9 Schematic diagram of competitive adsorption of MIBC molecules by diesel

2.3 浮選試驗(yàn)結(jié)果

低體積分?jǐn)?shù)柴油用量下，在氣液兩相體系中隨著柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，溶液的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性逐漸降低;但是在氣液固三相浮選體系下，低體積分?jǐn)?shù)的柴油用量無法觀測到柴油的消泡現(xiàn)象，這是因?yàn)槭杷约?xì)粒煤具有穩(wěn)泡作用[22]，顆粒粘附在氣液界面，致使泡沫剛度和穩(wěn)定性增加。因此，為了觀測浮選體系柴油的消泡現(xiàn)象，設(shè)定柴油用量為1，4，8，12，16以及20 kg/t。最大泡沫層高度以及泡沫半衰期結(jié)果如圖10所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著柴油用量的增加，最大泡沫層高度和半衰期先增大后減小。浮選泡沫層厚度如圖11所示，浮選泡沫層厚度由厚變薄。因此，柴油使得浮選體系中泡沫穩(wěn)定性先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)柴油用量為8 kg/t時(shí)，泡沫穩(wěn)定性最好。較低體積分?jǐn)?shù)的柴油使得泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因是因?yàn)椴裼臀皆诩?xì)粒煤表面，提高了煤樣表面的疏水性，形成了穩(wěn)定的礦化氣泡;同時(shí)，疏水性的細(xì)粒煤具有很好的穩(wěn)泡作用，使得氣泡不易兼并，泡沫穩(wěn)定性好。高體積分?jǐn)?shù)的柴油不利于泡沫穩(wěn)定是由于過量的柴油油滴進(jìn)入到泡沫間液膜中，在范德華力和疏水力等作用下形成油橋，致使氣泡兼并;同時(shí)，柴油油滴競爭吸附MIBC分子，致使氣液界面MIBC含量降低，從而導(dǎo)致最大泡沫層高度和半衰期逐漸減小。

圖10 細(xì)粒煤浮選泡沫層高度和半衰期Fig.10 Maximum froth height and half-life of fine coal flotation

泡沫穩(wěn)定性能夠顯著影響浮選精煤產(chǎn)率，浮選精煤產(chǎn)率及灰分結(jié)果如圖12所示，隨著柴油用量加大，浮選精煤產(chǎn)率逐漸增加，但當(dāng)柴油用量超過8 kg/t時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率顯著降低。這與以上分析結(jié)果一致。因此，對于細(xì)粒煤浮選過程，過度增加柴油用量會在一定程度上惡化浮選效果。對于細(xì)粒礦物浮選而言，需要兼顧礦物表面疏水性調(diào)控以及柴油用量選擇。

圖11 浮選泡沫層厚度Fig.11 Thickness of flotation foam

圖12 浮選試驗(yàn)結(jié)果Fig.12 Results of flotation tests

3 結(jié) 論

(1)柴油的存在影響了氣液兩相體系下溶液的起泡能力和泡沫的穩(wěn)定性;隨著柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，最大泡沫生成體積及半衰期逐漸減小，柴油消泡速度變快，起泡能力和泡沫穩(wěn)定性變差。

(2)通過泡沫間液膜測試發(fā)現(xiàn)了柴油濃度的增加使得泡沫間液膜由最終的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)為破裂狀態(tài)，泡沫間液膜越來越不穩(wěn)定。

(3)最大泡沫層高度、半衰期和浮選泡沫層厚度結(jié)果表明，浮選體系中泡沫穩(wěn)定性先增強(qiáng)后減弱。這是因?yàn)榈蜐舛鹊牟裼鸵蕴岣叩V物表面疏水性為主導(dǎo)作用;而柴油過量時(shí)，一方面，范德華力和疏水力等力的存在會促進(jìn)柴油在泡沫膜中間的架橋作用，導(dǎo)致氣泡兼并，最終破裂，另一方面，柴油油滴競爭吸附起泡劑分子，致使泡沫表面起泡劑含量降低，導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定性下降。浮選精煤產(chǎn)率進(jìn)一步驗(yàn)證了柴油對泡沫穩(wěn)定性的影響。因此，在礦物浮選中，需要兼顧起泡性能和消泡性能，協(xié)同考慮礦物顆粒表面疏水性調(diào)控與柴油用量選擇，進(jìn)而指導(dǎo)細(xì)粒礦物浮選。