安東海，程星星，周濱選，董 勇

(山東大學(xué) 燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東 濟南 250061)

汞是繼氮氧化物、二氧化硫及粉塵之后的第4種污染物，汞具有高毒性、高揮發(fā)性、生物體內(nèi)富集等特點，能夠?qū)θ梭w造成極大的危害，因此已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-3]。燃煤煙氣中的汞主要分為3種，一種是經(jīng)過氧化后形成的二價汞(Hg2+)，一種是附著在飛灰上面的顆粒汞(HgP)，最后一種是單質(zhì)汞(Hg0)[3-7]。Hg2+易溶于水，可以通過濕法脫硫裝置進行脫除，HgP可以被電除塵器脫除。然而對于Hg0，由于其極易揮發(fā)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且水溶性差等特點很難被現(xiàn)有環(huán)保設(shè)備捕獲而排入大氣[8-10]。因此，如何經(jīng)濟高效地捕捉Hg0成為汞污染控制的研究方向。

現(xiàn)有的Hg0吸附技術(shù)也是現(xiàn)階段探索的熱點，鈣基類吸附劑主要對Hg2+的吸附率較高，容易獲取，而且價格低廉，同時又是脫除煙氣中SO2的有效脫硫劑，但是對Hg0的吸附率較低[11]。電廠自身具備飛灰吸附劑，不需要再次購買，但是吸附效率較低，探索者通常嘗試改性飛灰可以提高吸附率而增加成本[12]?；钚蕴课紿g0在國內(nèi)外廣泛的應(yīng)用，主要因為活性炭具有高的比表面積，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，對NOx，SO2，Hg0都有較好吸附性能，但是活性炭運行成本高，限制了大規(guī)模應(yīng)用[13-16]。因此開發(fā)廉價高效的吸附劑來代替活性炭是可行的途徑?；钚越故峭ㄟ^褐煤熱解后進一步活化得到的產(chǎn)物，由于活性焦尚未熱解完全內(nèi)部含有較多的氫、氧官能團，有較豐富的孔隙及表面結(jié)構(gòu)，同時活性焦具有負載性和氧化性，是一種理想的煙氣凈化劑，并且價格相對便宜，對Hg0有很好的吸附效果[17-19]。因此，活性焦具有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟效益。

筆者利用準東褐煤為原料通過一步法對煤粉進行炭化活化制備活性焦，并對不同工況下制備的活性焦進行脫Hg0性能實驗研究，分析活性焦吸附Hg0的變化趨勢及影響活性焦吸附性能的主要因素。進一步通過不同條件的解吸實驗探索活性焦解吸及原位活化性能。

1 試驗樣品及裝置

1.1 樣品制備

實驗采用準東褐煤為粉焦制備的原料，其工業(yè)分析和元素分析見表1。取一定量的煤粉放入干燥箱中，在110 ℃條件下干燥8 h，進而對干燥后煤粉進行破碎、篩分，選取250～160目(平均粒徑75 μm)煤粉顆粒作為粉焦制備的原材料。圖1 是粉狀活性焦制備裝置及系統(tǒng)，主要構(gòu)成部分包括微型給料機、配氣系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)和活性焦制備系統(tǒng)。配氣系統(tǒng)由高純N2、高純O2、高純CO2組成。微型給料機為Sankyo Piotech公司的MFEV-1VO型Microfeeder給料機，采用N2攜帶方式實現(xiàn)連續(xù)均勻給料。水蒸汽發(fā)生系統(tǒng)通過N2攜帶水蒸氣后一同進入沉降爐反應(yīng)器。沉降爐反應(yīng)器為保證加熱均勻，采用上、下兩段分段加熱，由程序控溫系統(tǒng)控制。冷卻階段通過循環(huán)水冷卻，實驗過量氧氣系數(shù)(氧/煤當量比)為0.4，具體實驗通過如表2所示的工況獲得炭化(TH)，停留時間5 s、炭化后活化(TH-HH)碳化階段停留時間5 s，活化階段停留時間5 s、炭化活化一步(THHH)樣品，停留時間5 s。表3是TH,TH-HH 和THHH樣品的工業(yè)分析、元素分析及對應(yīng)的原煤燒失率。

表1 原煤工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal %

圖1 粉焦制備實驗裝置系統(tǒng)Fig.1 System of powder activated coke preparation

1.2 活性焦吸附Hg0實驗

(1)

表2 粉焦制備工況參數(shù)Table 2 Performance parameter of activated coke preparation

表3 TH,TH-HH 和THHH樣品的工業(yè)分析、元素分析及對應(yīng)的原煤燒失率Table 3 Proximate and ultimate analyses of coke and burn-off of TH,TH-HH and THHH

圖2 汞吸附系統(tǒng)Fig.2 Experimental system of Hg0 adsorption

1.3 活性焦樣品表征

通過掃描電鏡(SEM:DESK V)對樣品的表面形貌進行了表征，樣品用PerkinElmer FTIR 2000進行官能團的分析。用VG Multilab 2000 X-射線光電子譜儀分析樣品X-射線光電子能譜(XPS)，試驗數(shù)據(jù)采用Casa XPS軟件中的Gaussian-Lorentzian函數(shù)進行擬合。用BET測定吸附劑的比表面積，并通過barrettg-jioner-halenda(BJH)法計算孔隙體積和孔徑。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 活性焦表面形貌分析

圖3 掃描電鏡Fig.3 SEM images

如圖3所示，通過掃描電鏡分析了原煤、TH、TH-HH、THHH四種樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)，圖3(a)是原煤的形貌，由圖3(a)可知原煤表面沒有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，文獻報道發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)能夠促進Hg0的吸附[20]，因此原煤對Hg0的吸附微乎其微。圖3(b)可以看出在炭化過程中活性焦表面開始有細微的孔隙出現(xiàn)，但由于孔隙的含量很少，因此對Hg0的吸附性能受到限制。如圖3(c)所示，從表面結(jié)構(gòu)上可以看出活性焦表面出現(xiàn)了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，這將有利于Hg0的吸附。對比圖3可以看出圖3(d)形成了發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，并且具有更多的介孔、微孔結(jié)構(gòu)，因此THHH具有較高的Hg0吸附性能。進一步通過BET分析了樣品表面的孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積，表4通過4個樣品的BET對比分析表明;THHH制備的活性焦具有較大的比表面積、總孔容及合適的孔徑大小，這將有利于活性焦對Hg0的吸附。因此，BET的結(jié)果與掃描電鏡圖觀察的表面形貌的結(jié)果是一致的。

表4 原煤、TH、TH-HH、THHH樣品微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Microstructural parameters of raw coal,TH,TH-HH,THHH

2.2 IR分析

圖4 THHH,TH-HH,TH,THHH-1的紅外光譜Fig.4 IR absorption spectra of THHH,TH-HH,TH,THHH-1

圖5 XPS光譜Fig.5 XPS spectra

2.3 XPS分析

表5 TH,TH-HH,THHH,THHH-1不同形態(tài)氧含量Table 5 Concentration of different type of oxygen (CO,C—O) in TH，TH-HH，THHH，THHH-1

2.4 Hg0的吸附性能

圖6為TH,TH-HH,THHH吸附Hg0的穿透曲線，總氣量為1 L/min:600×10-6SO2，6%O2，6%H2O，N2平衡氣，T=70 ℃，由圖6可知，TH對Hg0具有一定的吸附能力，但是吸附能力比較低，說明經(jīng)過簡單的快速炭化獲得的樣品表面幾乎不能提供Hg0的附著點。TH-HH的穿透曲線相比TH，TH-HH優(yōu)于TH的吸附性能，說明炭化后再活化產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)為Hg0提供了大量的附著點，進而有利于Hg0的吸附。從樣品THHH穿透曲線上看出，一步法制備的活性焦對Hg0的吸附性能明顯高于THH-HH。進一步計算TH，TH-HH和THHH 3 h的吸附量分別為3.62，5.41和6.53 μg/g。

圖6 Hg0穿透曲線Fig.6 Breakthrough curves of Hg0

綜上所述一步法制備活性焦具有效果好、制備快等優(yōu)點，這為探索Hg0吸附劑提供簡便可行的方法。

2.5 O2和SO2 對Hg0的吸附性能影響

如圖7所示，THHH在N2氣氛下，10 min內(nèi)對Hg0的最高吸附效率達到45%，隨著時間的延長，活性焦對Hg0的吸附作用減弱，120 min后吸附效率只有5%，該樣品的吸附方式主要屬于物理吸附。在N2中通入6%的O2后，THHH在15 min內(nèi)平均吸附效率保持在50%以上，最高吸附效率達到75%，隨著時間的延長，活性焦吸附效率逐漸降低，120 min后吸附效率維持在20%，說明O2的存在能夠促進活性焦對Hg0的吸附。從圖7中SO2影響曲線上可以看出N2中添加(0.000 6)%的SO2后，在起初的10 min內(nèi)最高吸附效率達到70%，該階段主要是因為活性焦表面有活性氧(O*)的存在與SO2反應(yīng)生成氧化活性強的SO3附著在活性焦表面，而Hg0與SO3形成化學(xué)吸附，隨著O*的消耗，化學(xué)吸附性能急劇降低，在物理吸附階段SO2占據(jù)吸附位與Hg0在活性焦上吸附過程中存在競爭關(guān)系[26]，進而導(dǎo)致活性焦對Hg0的吸附性能逐漸降低。因此與N2氣氛下吸附性能相比，SO2低于N2氣氛對Hg0的吸附性能。進一步分析SO2與O2同時存在時，開始10 min內(nèi)都保持較高的吸附性能，該階段主要存在化學(xué)吸附性能，隨著時間的延長，被消耗的O*與O2補給的氧達到平衡后，活性焦的化學(xué)吸附性能逐漸降低，10 min后主要是Hg0在吸附劑表面主要發(fā)生了物理吸附。通過上述分析在化學(xué)吸附階段主要有以下公式:

(2)

(3)

(4)

圖7 O2和SO2對Hg0脫除效率的影響Fig.7 Influence of O2 and SO2 on removal of Hg0 on THHH

圖8 THHH-1中S 2p的XPS光譜Fig.8 XPS spectra of S 2p for THHH-1

2.6 乏焦解吸性能

對THHH-1(THHH吸附2 h后的活性焦及乏焦)分別通過高溫和微波方法進行解吸研究。高溫解吸溫度和微波解吸功率分別為300 ℃和400 W,N2流量為500 mL/min。 如圖9(a)所示，在加熱到15 min后釋放量達到最大值，隨著時間的增加釋放量逐漸減下，釋放速率逐漸趨于平緩，該溫度段釋放的Hg0屬于物理吸附。如圖9(b)所示，微波加熱5 min釋放質(zhì)量分數(shù)達到最大值，隨著時間的增加10 min時又有釋放峰出現(xiàn)，進一步分析，微波對活性焦進行了快速加熱，使釋放量很快達到最大值，隨著時間的增加，活性焦內(nèi)部的溫度升高，Hg0的釋放量再次增加，在解吸曲線上出現(xiàn)了二次增加峰，該峰出現(xiàn)主要是因為活性焦上對Hg0的化學(xué)吸附。綜上對比兩種解吸方式，高溫對Hg有好的釋放作用，解吸時間長，微波加熱的情況下釋放的質(zhì)量分數(shù)急劇增加，說明微波可以在短暫的時間內(nèi)升高溫度，將物理吸附和化學(xué)吸附的Hg釋放出來。

圖9 高溫(a)、微波(b)下乏焦解吸規(guī)律Fig.9 Hg0 desorption curves under thermal and microwave methods

2.7 乏焦解吸后吸附

表6 THHH,THHH-2,THHH-3樣品中不同形式氧含量Table 6 Concentration of different type of oxygen (CO,C—O) in THHH,THHH-2,THHH-3

圖10 Hg0 在THHH、THHH-2和THHH-3上的穿透曲線Fig.10 Breakthrough curve of Hg0 over THHH,THHH-2 and THHH-3

3 結(jié) 論

(1)采用炭化、兩步法、一步法制備活性焦工藝，通過活性焦對Hg0的吸附性能比較，一步法獲得的活性焦穿透時間、吸附量均大于其他工況條件下制備的活性焦。

(2)O2在活性焦吸附Hg0中起到促進作用，SO2與Hg0存在競爭關(guān)系，進而抑制活性焦對Hg0的吸附，在SO2與O2同時存在時有利于Hg0的吸附。

(3)采用高溫加熱和微波加熱方法對吸附后的乏焦進行解吸，高溫后的活性焦二次吸附量有所減弱，微波解吸后的活性焦二次吸附量變大。

(4)采用一步法制備的活性焦，對Hg0的吸附量優(yōu)于兩步法及炭化并且一步法的最大優(yōu)勢在于系統(tǒng)工藝大大簡化，投資、運行成本大幅降低，故一步法要明顯優(yōu)于兩步法。