郭金玉，郝成亮，王靈雙，暢志兵，楊彥博，周玲妹，初 茉

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

近年來，超凈煤(灰分<2%)在精細(xì)水煤漿和高檔活性炭等炭素材料制備中的應(yīng)用研究日益受到重視[1]，而作為制取超凈煤原料的低灰無煙煤日漸枯竭。我國(guó)低階煤資源豐富，主要包括褐煤、長(zhǎng)焰煤、不黏煤、弱黏煤和氣煤，儲(chǔ)量占煤炭資源量的50%以上[2]，采用儲(chǔ)量豐富的低階煤制取超凈煤具有重要意義。

目前，制取超凈煤的方法主要有物理分選[3-5]和化學(xué)處理[6-8]兩類，其中物理法中的絮團(tuán)浮選，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，是分選超細(xì)粒煤的有效方法之一。但低階煤中含氧官能團(tuán)[9]豐富，且孔隙率和比表面積較高，使其表面親水性強(qiáng)、疏水性差。若采用常規(guī)浮選藥劑進(jìn)行浮選，會(huì)造成浮選過程選擇性差、藥劑消耗量大、精煤產(chǎn)率低，不能滿足高效分選的需要。研究表明[10-13]，在浮選過程中加入少量的表面活性劑，能夠加快烴類油在礦漿中的分散速度，并強(qiáng)化其在煤粒表面的吸附，使煤粒表面疏水性增強(qiáng)，從而改善浮選環(huán)境，提高精煤產(chǎn)率，降低藥耗。因此，將表面活性劑與常規(guī)捕收劑進(jìn)行復(fù)配是研制高效浮選藥劑的重要途徑。但當(dāng)前，在浮選藥劑復(fù)配研究中主要側(cè)重于對(duì)復(fù)配捕收劑總體性能的研究[14-15]，而忽視了復(fù)配藥劑因子及交互作用對(duì)浮選效果的影響。

D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)是一種優(yōu)化物料配比的方法，可合理地選擇少量的試驗(yàn)點(diǎn)，得到試驗(yàn)指標(biāo)與混料中各種成分占比的回歸方程，通過回歸方程和響應(yīng)曲面給出統(tǒng)計(jì)結(jié)論[16]，優(yōu)化出最優(yōu)配比。此方法具有試驗(yàn)次數(shù)少、信息量充分、預(yù)測(cè)參數(shù)精密度高、多目標(biāo)同步優(yōu)化的特點(diǎn)[17-19]，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、化工、食品、農(nóng)業(yè)等方面的配方設(shè)計(jì)，并取得了良好的效果[20-21]，但在浮選藥劑配方的優(yōu)化研究中卻鮮有報(bào)道。為此，本研究借助D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)對(duì)長(zhǎng)焰煤浮選藥劑配比進(jìn)行優(yōu)化，改善長(zhǎng)焰煤浮選性能，將煤油、曲拉通X-100和司盤-80通過復(fù)配制備復(fù)合藥劑，用于神東長(zhǎng)焰煤浮選，以浮選精煤的灰分為第一評(píng)價(jià)指標(biāo)，產(chǎn)率為第二評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過因子分析和響應(yīng)面分析，研究藥劑不同配比對(duì)浮選精煤灰分和產(chǎn)率的影響規(guī)律，并優(yōu)化出復(fù)配捕收劑的最佳藥劑配比，將其與常規(guī)捕收劑進(jìn)行對(duì)比和分析證明了該方法的有效性和準(zhǔn)確性，為低階煤浮選藥劑的研究提供借鑒。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所用的煤樣為神東長(zhǎng)焰煤，其灰分為8.18%?；诹６扰c密度分析選取ρ<1.4 g/cm3的組分，對(duì)其進(jìn)行超細(xì)粉碎后作為浮選入料，該組分的工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 試驗(yàn)藥劑與設(shè)備

試驗(yàn)所用藥劑均為分析純，主要有煤油、仲辛醇、非離子型表面活性劑(曲拉通X-100、司盤-80)、鹽酸和柴油。試驗(yàn)所用設(shè)備主要有行星式球磨機(jī)(QM-3SP4型)，南京南大儀器有限公司;單槽浮選機(jī)(XFDIV型)，長(zhǎng)沙順澤礦冶機(jī)械制造有限公司;高剪切分散乳化機(jī)(FM30-D型)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司;超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(JY98-IIIDN)，寧波新芝生物科技有限公司。

表1 ρ<1.4 g/cm3組分的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of ρ<1.4 g/cm3 components

1.3 試驗(yàn)方法

將曲拉通X-100、司盤-80、煤油混合，機(jī)械攪拌5 min后按油水體積比3∶7進(jìn)行水溶，再攪拌10 min后經(jīng)超聲波處理得到復(fù)配捕收劑。將煤樣超細(xì)粉碎后制備濃度為50 g/L的煤漿，用鹽酸將煤漿pH調(diào)節(jié)為2，將制備的復(fù)配捕收劑加入煤漿，高速攪拌15 min后進(jìn)行絮團(tuán)浮選實(shí)驗(yàn)，浮選實(shí)驗(yàn)條件為:捕收劑用量24.0 kg/t、仲辛醇用量4.8 kg/t、刮泡時(shí)間1 min。試驗(yàn)流程如圖1所示。

1.4 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)

根據(jù)前期單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取曲拉通X-100(A)、司盤-80(B)與捕收劑煤油(C)復(fù)配，并設(shè)定其混料優(yōu)化范圍為:曲拉通X-100(A)體積分?jǐn)?shù)0～0.03;司盤-80(B)體積分?jǐn)?shù)0～0.02;煤油(C)體積分?jǐn)?shù)0.95～1,A+B+C體積分?jǐn)?shù)為1。以曲拉通X-100、司盤-80和煤油復(fù)配比例為自變量，以浮選精煤的灰分和產(chǎn)率為響應(yīng)值進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見表2。

圖1 試驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of test

表2 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 2 Scheme and results of D-optimal mixture design

2 結(jié)果與分析

2.1 模型及回歸方程的建立

根據(jù)表2中的試驗(yàn)結(jié)果利用Design Expert 10.0軟件對(duì)浮選精煤的灰分(Y1)和產(chǎn)率(Y2)進(jìn)行模型擬合與回歸分析，回歸模型方程為

Y1=1.97A-13.47B+1.77C+30.20AB-0.84×

AC+34.18BC-25.46AB(A-B)+31.71BC×

(B-C)-160.50AB2C

Y2=53.91A+1 361.64B+45.44C-2 034.23×

AB+35.13AC-1 670.05BC+7 549.29A2BC-

11 706.72AB2C+3 252.97ABC2

表3為灰分和產(chǎn)率模型方差分析，由表3可知，灰分模型P<0.05，說明模型顯著，失擬項(xiàng)P=0.826 4>0.05，表明失擬不顯著，模型穩(wěn)定。相關(guān)系數(shù)R2=0.864 7，說明86.47%的數(shù)據(jù)可以運(yùn)用此方程解釋，模型變異系數(shù)為3.29%<10%，置信度較高，模型擬合良好，可以較好的分析精煤灰分的變化。從表3還可以看出，BC，AB，AB(A-B)，BC(B-C)，AB2C(P<0.01)對(duì)精煤灰分影響極顯著，而AC(P>0.05)影響不顯著。

由表3產(chǎn)率模型方差分析可知，產(chǎn)率模型P<0.000 1，說明模型極顯著，失擬項(xiàng)P=0.378 5>0.05，說明數(shù)學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)結(jié)果擬合良好，R2=0.973 4，說明97.34%的精煤產(chǎn)率變化來源于自變量，變異系數(shù)為5.62%，置信度較高，該模型可以較好的分析精煤產(chǎn)率的變化。此外，AB，BC，A2BC，AB2C，ABC2(P<0.01)對(duì)精煤產(chǎn)率的影響極顯著。

圖2為灰分和產(chǎn)率的殘差圖，從圖2可以看出灰分和產(chǎn)率的殘差圖都接近一條直線，進(jìn)一步說明回歸模型方程擬合的較好，可以很好的擬合響應(yīng)值與因子之間的關(guān)系。

2.2 因子作用分析

圖3為各因子對(duì)浮選精煤灰分和產(chǎn)率的影響曲線圖，圖中曲拉通、司盤和煤油的中間基準(zhǔn)值為1.0%，1.4%和97.6%。由圖3(a)可知，B，C因子的曲線波動(dòng)較大，說明B和C對(duì)精煤灰分的影響顯著，且在一定范圍內(nèi)增大C可以降低精煤灰分，而B用量超過基準(zhǔn)值(1.4%)的一定范圍內(nèi)，精煤灰分隨著偏移量的增加而逐漸增加，說明B用量超過基準(zhǔn)值的一定范圍內(nèi)可明顯增加精煤的灰分，而在少于基準(zhǔn)值時(shí)的一定范圍內(nèi)，曲線B上各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的精煤灰分隨著偏移量的增加，精煤灰分逐漸降低的，說明在少于基準(zhǔn)值的一定范圍內(nèi)，降低司盤用量具有一定的降灰作用。由圖3(b)可知，3條曲線的波動(dòng)都很大，說明3個(gè)因子對(duì)精煤產(chǎn)率都有一定的影響。結(jié)合表3分析可知，AB，BC對(duì)精煤灰分和產(chǎn)率的影響極顯著(P<0.01)，而AC影響不顯著(P>0.05)，各因子對(duì)浮選精煤灰分和產(chǎn)率的影響大小依次為:B>C>A。

表3 灰分和產(chǎn)率模型方差分析Table 3 Analysis of variance of ash and yield models

圖2 灰分和產(chǎn)率殘差Fig.2 Residual chart of ash and yield

圖3 各個(gè)因子對(duì)浮選精煤的影響Fig.3 Effect of various factors on flotation concentrate

圖4 不同配比對(duì)浮選精煤灰分影響Fig.4 Effect of different ratios on the ash of flotation concentrate

圖5 不同配比對(duì)浮選精煤產(chǎn)率影響Fig.5 Effect of different ratios on the yield of flotation concentrate

2.3 等高線和響應(yīng)面分析

在前期分析的基礎(chǔ)上，通過Design Expert 10.0軟件繪制的等高線圖和三角響應(yīng)面如圖4，5所示，從圖4，5可以看出不同配比對(duì)精煤灰分和產(chǎn)率的影響存在明顯的差異。等高線均為橢圓形，說明AB，BC之間存在顯著的交互作用[22]，會(huì)對(duì)精煤灰分和產(chǎn)率產(chǎn)生顯著的影響。三角響應(yīng)面均為不規(guī)則曲面，說明3個(gè)因子之間具有一定的交互作用。此外，在B或C因子所占比例較大時(shí)，三角響應(yīng)面發(fā)生明顯的扭曲，具體表現(xiàn)為曲面顯著的上升或下降，說明B，C因子對(duì)精煤灰分和產(chǎn)率的影響顯著，這與因子作用分析結(jié)果一致。

由圖4可知，在曲拉通添加量處于較低水平時(shí)，隨著煤油添加量的增加，響應(yīng)面存在明顯的凹陷區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)司盤和煤油的交互作用較為顯著，精煤灰分較低，主要是因?yàn)橐环矫?，司盤具有良好的分散、增溶和吸附能力[23]，可以與煤油產(chǎn)生共吸附的作用，促進(jìn)煤油在煤顆粒表面的吸附，同時(shí)可以破壞煤顆粒周圍的水化膜，加強(qiáng)煤粒與氣泡的黏附，另一方面，司盤分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)羥基、羧基以及四氫呋喃結(jié)構(gòu)中的氧原子易與煤表面多個(gè)含氧官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵吸附，消除長(zhǎng)焰煤含氧官能團(tuán)等親水區(qū)域的影響[11,24-25]，提高了復(fù)配捕收劑的選擇性。此外，在超細(xì)粉碎的作用下，煤顆粒中的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)得到了充分的解離，在復(fù)配捕收劑的作用下可以使有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步的富集，從而使浮選精煤灰分降低。而在司盤添加量處于較低水平時(shí)，隨著曲拉通添加量的增加，響應(yīng)曲面坡度變化不明顯，說明曲拉通和煤油的交互作用對(duì)精煤灰分變化沒有顯著的影響。

由圖5可知，在煤油添加量處于較低水平時(shí)，隨著司盤添加量的增加，產(chǎn)率明顯增加，響應(yīng)面坡度發(fā)生顯著的變化，存在一個(gè)明顯凸起的區(qū)域。這是因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)司盤和曲拉通之間的交互作用較為顯著，一方面，由于二者的協(xié)同作用降低了煤油與水之間的表面張力[26]，加快了煤油顆粒在煤漿中的分散速度，促進(jìn)了煤油在煤顆粒表面鋪展和吸附，進(jìn)而改善了長(zhǎng)焰煤煤表面的疏水性，使可浮性增加。另一方面表面活性離子也具有一定的起泡能力[27]，促進(jìn)了礦化氣泡的形成，形成穩(wěn)定的泡沫層，但用量過大時(shí)會(huì)降低了復(fù)配捕收劑的選擇性，使精煤產(chǎn)率和灰分進(jìn)一步提高。結(jié)合表3分析可知，3個(gè)因子的交互作用對(duì)浮選精煤灰分和產(chǎn)率影響的大小依次為:BC>AB>AC。

2.4 配比的優(yōu)化及驗(yàn)證試驗(yàn)

為了篩選出效果良好的深度脫灰藥劑，根據(jù)響應(yīng)曲面的分析結(jié)果，利用Design Expert 10.0軟件的數(shù)據(jù)優(yōu)化功能，將精煤灰分目標(biāo)值設(shè)為最小值，精煤產(chǎn)率設(shè)定在42.91%～90.15%，各因子體積占比設(shè)定為:0≤A≤0.03;0≤B≤0.02;0≤C≤1;經(jīng)過Design Expert 10.0軟件優(yōu)化求解后，可以得到多組復(fù)配藥劑配比的優(yōu)化組合，模型優(yōu)化結(jié)果見表4，由表4可知，第1組配比模型的期望值較高，為了進(jìn)一步獲得灰分較低的精煤，選擇第1組作為最佳配比。為了驗(yàn)證模型擬合的準(zhǔn)確性對(duì)最佳配比的捕收劑進(jìn)行了平行浮選試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 模型優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimization results of models

表5 平行試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of parallel test

由表5可知，精煤灰分和產(chǎn)率的實(shí)際值與模型預(yù)測(cè)值接近，表明建立的模型能夠很好的預(yù)測(cè)曲拉通X-100、司盤-80和煤油的配比對(duì)精煤灰分和產(chǎn)率的影響，具有良好的預(yù)測(cè)性和準(zhǔn)確性。最佳配比為:曲拉通X-100體積分?jǐn)?shù)0.7%、司盤-80體積分?jǐn)?shù)1%和煤油體積分?jǐn)?shù)98.3%，在此配比下通過3組浮選平行試驗(yàn)可以獲得平均灰分為1.54%、產(chǎn)率為56.04%的超凈煤。

2.5 復(fù)配捕收劑與常規(guī)捕收劑的對(duì)比

采用上述相同浮選條件下，對(duì)復(fù)配捕收劑(最佳配比)與常規(guī)捕收劑(柴油、煤油)進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著捕收劑用量的增加，精煤灰分先降低后升高，精煤產(chǎn)率則持續(xù)增加，復(fù)配捕收劑的浮選完善度呈先增加后減小的趨勢(shì)，常規(guī)捕收劑則呈持續(xù)增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)椴妒談┯昧枯^少時(shí)，會(huì)優(yōu)先吸附在疏水性較強(qiáng)的低灰煤顆粒表面，使超細(xì)顆粒相互接近、碰撞并逐步形成疏水絮團(tuán)，但這個(gè)過程中往往會(huì)存在高灰煤顆粒隨機(jī)夾帶污染浮選精煤的現(xiàn)象[28]，此時(shí)精煤產(chǎn)率較低，高灰煤顆粒的隨機(jī)夾帶量所占精煤比例較大，精煤灰分較高;隨著進(jìn)一步增加捕收劑用量，精煤產(chǎn)率增加，高灰煤顆粒的隨機(jī)夾帶量所占精煤比例較小，精煤灰分逐漸降低;但當(dāng)捕收劑用量超過最優(yōu)藥劑用量時(shí)，由于捕收劑加入量過多[29]，對(duì)超細(xì)顆粒的選擇性降低，疏水性差的高灰煤粒和礦物質(zhì)表面均得到了改善，從而使精煤的灰分增加。由圖6(a),(c)可知，當(dāng)捕收劑用量為24 kg/t時(shí)，常規(guī)捕收劑可使精煤灰分降低至約1.8%，降灰率為45.62%，而復(fù)配捕收劑可將精煤灰分降至1.53%，降灰率達(dá)到53.78%，浮選完善度較高，降灰效果明顯優(yōu)于常規(guī)捕收劑。由圖6(a),(b)可知，在精煤產(chǎn)率接近55%時(shí)，常規(guī)捕收劑用量約為32 kg/t，而復(fù)配捕收劑用量約為24 kg/t，僅為常規(guī)捕收劑用量的75%，且獲得的精煤灰分比常規(guī)捕收劑低0.37%，說明復(fù)配捕收劑具有更好的捕收性和選擇性，可以提高精煤產(chǎn)率、降低精煤灰分、節(jié)約藥劑用量。

圖6 不同捕收劑用量對(duì)浮選精煤的影響Fig.6 Effect of different collectors dosage on flotation concentrate

3 結(jié) 論

(1)采用D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)對(duì)復(fù)配捕收劑配比進(jìn)行了優(yōu)化研究，通過曲線圖和響應(yīng)面圖分析了復(fù)配捕收劑的因子作用及交互作用，研究表明:浮選精煤灰分和產(chǎn)率不僅受曲拉通X-100(A)、司盤-80(B)、煤油(C)復(fù)配藥劑單因子的影響，還受藥劑因子間交互作用的影響，影響大小具體為:B>C>A(單因子)，BC>AB>AC(交互作用)。

(2)D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)建立的模型具有良好的預(yù)測(cè)性和準(zhǔn)確性，優(yōu)化后的復(fù)配捕收劑最佳配比為:曲拉通X-100體積分?jǐn)?shù)0.7%、司盤-80體積分?jǐn)?shù)1%和煤油體積分?jǐn)?shù)98.3%。

(3)經(jīng)優(yōu)化后的復(fù)配捕收劑與常規(guī)捕收劑相比，在用量為24 kg/t時(shí)，可將精煤灰分降至1.53%，產(chǎn)率為54.49%，降灰率達(dá)到53.78%，降灰效果明顯優(yōu)于常規(guī)捕收劑。在精煤產(chǎn)率接近55%時(shí)，藥劑用量?jī)H為常規(guī)捕收劑的75%，且獲得的精煤灰分比常規(guī)捕收劑低0.37%，復(fù)配捕收劑具有更好分選效果，可以提高精煤產(chǎn)率、降低精煤灰分、節(jié)約藥劑用量。