郝 璐 范麗新

(1.北礦檢測技術(shù)有限公司，北京102628；2.金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室，北京102628)

前言

分銀渣是陽極泥在分金、分銀等步驟處理后所留下來的成分復(fù)雜的殘渣，其中含有鉛、銅、銻、鉍、鋅、錫、金、銀等有價金屬元素[1]。在礦產(chǎn)資源日益緊張的今天，分銀渣作為一種二次資源，其經(jīng)濟價值和回收價值越來越高[2]。分銀渣的成分復(fù)雜，銻、鉍等雜質(zhì)含量高，而現(xiàn)有的鉛含量測定方法流程復(fù)雜且難以有效去除這些雜質(zhì)。因此，亟需建立一種適用于測定分銀渣中鉛含量的分析方法。

目前測定礦產(chǎn)品中高含量的鉛，一般采用硝酸或鹽酸-硝酸體系溶解樣品，在硫酸介質(zhì)中形成硫酸鉛沉淀進(jìn)而通過過濾與其它元素分離，之后采用EDTA滴定法測定鉛含量[3]。但在這個過程中分銀渣中的銻、錫、鉍等元素會發(fā)生水解，夾雜在硫酸鉛沉淀中不易除去，影響鉛含量的測定。以鹽酸-硝酸-高氯酸體系溶解樣品，并在高氯酸體系下加入氫溴酸，使氫溴酸與分銀渣中的銻、錫、砷等元素生成易揮發(fā)的溴化物而消除這些元素的干擾。在硫酸體系下形成硫酸鉛沉淀，經(jīng)分離后，在緩沖溶液體系下用巰基乙酸掩蔽劑消除鉍的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

氟化銨溶液(200 g/L)、酒石酸溶液(200 g/L)、甲基橙指示劑(0.5 g/L)、巰基乙酸溶液(1+99)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取5.000 0 g金屬鉛(wPb≥99.99%)置于250 mL燒杯中，加入100 mL硝酸(1+1)，低溫溶解完全，煮沸趕盡氮的氧化物，取下冷卻，用水移入1 000 mL容量瓶中并稀至刻度，混勻。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH值為5.5～6.0)：200 g三水合乙酸鈉溶于水中，加18 mL冰乙酸，用水稀釋至 1 000 mL，混勻。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(Na2EDTA)≈0.010 mol/L，稱取3.7 g 乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)，加水微熱溶解，冷卻至室溫，移入10 L試劑瓶中，用水稀釋至10 L，搖勻，放置3 d后標(biāo)定。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：移取15.00 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，加入10 mL硫酸，加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。用水沖洗表面皿及杯壁，加水至60 mL，加熱煮至液體體積為30 mL。按實驗方法進(jìn)行。平行標(biāo)定四份，所得結(jié)果保留四位有效數(shù)字，其極差值不大于0.010 mg/mL時，取其平均值，否則重新標(biāo)定。隨同標(biāo)定做空白實驗。

1.2 實驗方法

稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加入1～2 mL氟化銨溶液(200 g/L)，10 mL鹽酸，蓋上表面皿，于低溫處加熱3 min。冷卻后加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱3～5 min。冷卻后加入5 mL高氯酸，低溫緩慢加熱至冒濃高氯酸煙，取下冷卻，加入10 mL氫溴酸，低溫緩慢加熱至冒濃高氯酸煙后取下冷卻，加入10 mL硫酸，緩慢加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。用去離子水沖洗表面皿及杯壁，加去離子水至60 mL，加入3～5 mL酒石酸(200 g/L)，加熱煮至液體體積為30 mL，取下冷卻至室溫，放置1 h以上。用慢速定量濾紙過濾，用硫酸(2%)洗滌液洗滌燒杯和沉淀6～7次，水洗滌燒杯和沉淀2次。將濾紙連同沉淀一起移入原燒杯，加入50 mL pH值為5.5～6.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用電爐加熱微沸10 min，充分?jǐn)嚢?，取下冷卻，用水沖洗杯壁至100 mL。滴加2滴二甲酚橙指示劑，加入1.5 mL巰基乙酸溶液(1%)，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紫紅色變?yōu)榱咙S色，此時即為終點。隨同試樣進(jìn)行空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 分銀渣主要成分

實驗選取4個分銀渣樣品，分別稱取0.10 g試樣于25 mL剛玉坩堝中，堿熔酸化后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋10倍。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)半定量法測定樣品中含有的主要共存元素及其含量，測定結(jié)果如表1所示。

表1 分銀渣主要共存元素及其含量

通過對ICP-AES的測定結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，分銀渣中主要含有銅、銻、鉍、砷、錫、鈣、鋇、鐵等共存元素。然而，在EDTA法測定鉛含量過程中，銅和鋅等元素在生成硫酸鉛沉淀和過濾的過程中能夠與鉛有效地分離，而其中少量夾雜的鐵元素可以通過加入抗壞血酸進(jìn)行掩蔽。此外，低于1%的鋇和10%左右的鈣含量對鉛含量的測定無影響[3]。因此，用EDTA法測定分銀渣的鉛含量時需要消除砷、鉍、銻、錫等主要共存元素的影響。

2.2 溶樣方法

實驗考察以下兩種實驗方法對雜質(zhì)的去除效果。方法1：試樣經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸和高氯酸共同分解后，在硫酸體系下加入10 mL氫溴酸，再加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。冷卻至室溫后加入酒石酸溶液和水煮沸。方法2：試樣經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸和高氯酸共同分解后，在高氯酸體系下加入10 mL氫溴酸，再加硫酸加熱至冒三氧化硫濃白煙，取下冷卻。冷卻至室溫后加入酒石酸溶液和水煮沸。按表2分別稱取0.20 g分銀渣試樣(精確至0.000 1 g)置于250 mL燒杯中，然后采用以上兩種方法對4個樣品的鉛含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 溶樣方式的選擇

實驗方法1溶樣得到的結(jié)果普遍偏低，這可能是由于在硫酸體系下，鉛已經(jīng)形成硫酸鉛沉淀，而銻、鉍水解后形成的膠狀物會吸附在硫酸鉛沉淀中，此時加入氫溴酸沒能充分和夾雜在沉淀中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，殘留的雜質(zhì)影響硫酸鉛沉淀的分離和洗滌效果。而方法2，在高氯酸體系下加入氫溴酸，氫溴酸能夠充分和雜質(zhì)反應(yīng)生成溴化物，冒高氯酸煙時，形成的溴化物更容易隨著高氯酸煙揮發(fā)除去。因此，實驗選擇方法2作為溶樣方式。

2.3 銻干擾的消除

一般分銀渣中銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～50%，而當(dāng)銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時，就會水解產(chǎn)生乳白色渾濁物，影響鉛含量測定的準(zhǔn)確度。當(dāng)銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時，由于渾濁物吸附雜質(zhì)元素，影響鉛元素的分離效果，使鉛的測定結(jié)果偏低0.1%～0.2%[4]。按表3分別移取7份15 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)，向其中加入一定量的金屬銻，測定結(jié)果如表3所示。

實驗結(jié)果表明：當(dāng)銻元素存在時會使鉛的測定值明顯偏低。在硫酸體系下加入氫溴酸，其未能充分與雜質(zhì)反應(yīng)，結(jié)果仍然偏低。而在高氯酸體系下加入氫溴酸一次除銻能夠達(dá)到很好的效果。

2.4 鉍干擾的消除

分銀渣含有的鉍會在硫酸冒煙過程中生成大量的硫酸鉍，而實驗過程中加入去離子水后，硫酸鉍會部分水解產(chǎn)生不溶于水的Bi(OH)3·Bi(OH)SO4。該堿式鹽和硫酸鉛共沉淀，在滴定過程中鉍會與Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液絡(luò)合，從而對鉛含量的測定造成正干擾[5]。

表3 銻的干擾及消除

按表4分別移取15 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.0000 g/L)，向其中加入一定量的金屬鉍，按照實驗方法進(jìn)行溶樣。同時考察滴定時加入不同量的巰基乙酸對測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果見表4。

表4 鉍的干擾實驗

實驗結(jié)果表明，當(dāng)存在鉍元素時會使鉛的測定結(jié)果偏高。加入1.0～2.0 mL巰基乙酸，能夠消除鉍的干擾。而當(dāng)巰基乙酸加入3.0 mL時，由于過多的巰基乙酸會絡(luò)合鉛，使得滴定終點不敏銳，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。因此在滴定時加入1.5 mL巰基乙酸溶液(1%)，能夠有效地消除鉍對鉛含量測定的影響。

2.5 陳化時間

硫酸鉛的沉淀會直接影響鉛與其它雜質(zhì)元素的分離效果，因此選擇合適的沉淀陳化時間以保證硫酸鉛沉淀完全。分取四份15 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)置于250 mL燒杯中，按實驗步驟進(jìn)行操作，沉淀后分別放置0.5、1.0、2.0、3.0 h，結(jié)果如表5所示。實驗表明：當(dāng)陳化時間為0.5 h時，測定結(jié)果明顯偏低；陳化時間為1.0～3.0 h時，測定結(jié)果變化不大。因此實驗選擇將硫酸鉛沉淀放置1.0 h以上。

表5 陳化時間實驗

2.6 微沸時間

在將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為乙酸鉛的過程中，需要加熱微沸以保證其轉(zhuǎn)化完全。對合適的微沸時間進(jìn)行考察，分取四份15 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)，按實驗步驟操作，在加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液后，按表6選擇不同的微沸時間進(jìn)行實驗。實驗表明：當(dāng)微沸時間小于10 min時，測得鉛含量結(jié)果偏低，可能由于時間過短硫酸鉛還未全部轉(zhuǎn)化為乙酸鉛；微沸時間在10～20 min時，測定結(jié)果變化不大。實驗最終選擇微沸10 min作為實驗條件。

表6 微沸時間實驗

2.7 雜質(zhì)去除效果

按表7所示稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)的1#、2#、3#、4#試樣，按照實驗方法將試樣經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸和高氯酸共同分解后，在高氯酸體系下加入5 mL氫溴酸除去砷、銻、錫等元素，將溶液體積縮小至近干，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中并稀釋10倍，用ICP-AES測定其中的砷、銻、鉍、錫等元素，并與原樣品中的雜質(zhì)含量進(jìn)行比較，測定結(jié)果如表7所示。

實驗表明，在高氯酸體系下加入氫溴酸能夠有效去除砷、銻、錫等共存元素。與氫溴酸反應(yīng)后，試樣中砷和錫含量均低于0.1%，銻的含量低于0.5%，殘留的少量銻可在后續(xù)步驟中與酒石酸反應(yīng)進(jìn)一步消除。

2.8 元素干擾實驗

分取三份15 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.000 0 g/L)，按表8所示分別加入一定量的Cu、Sb、Bi、Sn、As，按實驗步驟進(jìn)行測定。從表8中的結(jié)果能夠看出，該實驗方法能夠成功除去和分離上述元素，可以對分銀渣中的鉛含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測定。

表7 反應(yīng)前后樣品中雜質(zhì)含量

表8 綜合元素干擾實驗

2.9 精密度實驗

對實驗選取的4個分銀渣樣品獨立進(jìn)行11次測定，測定結(jié)果如表9所示。從表9中能夠看出本方法測定分銀渣中鉛含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.32%～0.90%，能滿足日常測定需求。

表9 精密度實驗

2.10 加標(biāo)回收實驗

實驗選取了2#、3#分銀渣樣品按實驗方法進(jìn)行鉛的加標(biāo)回收實驗，結(jié)果如表10所示。從表中能夠看出該方法的加標(biāo)回收率為100%～102%，能夠滿足日常測定要求。

表10 加標(biāo)回收實驗

3 結(jié)論

實驗表明，實驗方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.90%，加標(biāo)回收率為100%～102%，適用于鉛含量在6%～32%分銀渣中鉛含量的測定。方法快速、準(zhǔn)確、便捷，滿足日常生活中對分銀渣中鉛含量測定的要求。