鄔景榮 伍斯靜 鐘貴遠 梁鳳珍 吳雪英

(1 中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西 防城港 538001；2 廣西中檢檢測技術服務有限公司，廣西 防城港 538001)

前言

錫是有色金屬的重要原料，也是人類最早使用的金屬之一，在工業(yè)上用于制造各種合金，具有質地柔軟、熔點低、延展性強、塑性強和無毒等優(yōu)良特性，被廣泛應用于電子、電氣、化工、建材等工業(yè)和食品的包裹材料中。含錫80%以上的錫基軸承合金是機械工業(yè)普遍使用的耐磨材料，適用于制造汽輪機、飛機、內燃機的高溫、高速軸瓦[1-2]。隨著經濟的發(fā)展，其應用領域將不斷擴大。

粗錫是由錫精礦經過還原熔煉得到，粗錫再經過火法冶金或者電解的方法才能得到高純的錫產品，粗錫是錫精礦和精錫產品之間的中間產品[3]，是精錫的生產原料，也是非常重要的有色金屬產品。粗錫中有很高含量的錫(質量分數大于65%)[1]，較高含量的鉛、銅、鉍、銻、鐵、砷、鋅、銀等雜質元素。這些雜質對錫的冶煉流程和錫的性質影響很大，準確測定出粗錫中雜質元素鉍的含量，對生產工藝及最后成品精錫有重要的作用。因此有必要建立一種測定粗錫中鉍含量的方法，以便更好地指導粗錫的冶煉。本文就粗錫樣品的溶解、溶劑的配比、溶樣時間、儀器條件等因素進行實驗，最終建立用火焰原子吸收光譜法測定粗錫中鉍的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent AA240火焰原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；電熱消解板；250 mL聚四氟乙烯燒杯。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫溴酸、鹽酸-硝酸混合酸(3+1)；

鉍標準儲備溶液(1.000 0 mg/mL)：稱取0.5000g金屬鉍(ωBi≥99.99%)用100 mL硝酸(1+1)溶解，加熱溶解煮沸驅除氮的氧化物，冷卻后定容至500 mL；

鉍標準溶液(100 μg/mL)：分取25.00 mL鉍標準儲備溶液于250 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

實驗所用試劑除特殊說明外都為優(yōu)級純；實驗用水為一級水。

1.2 樣品消解

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于250 mL的聚四氟乙烯燒杯中，用水浸潤，加入15 mL鹽酸，放置于電熱消解板上，120 V加熱消解10 min，加入5 mL硝酸，繼續(xù)消解，驅除氮氧化物，加入2 mL高氯酸，1 mL氫氟酸，加熱溶樣至冒高氯酸白煙并蒸發(fā)至近干，取下稍冷。沿壁加入5 mL鹽酸、5 mL氫溴酸，于電熱板上加熱蒸發(fā)除錫和銻，重復3次，蒸至近干，取下稍冷。加入4 mL鹽酸-硝酸混合酸(3+1)，低溫加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，定容至100 mL，干過濾。根據表1進行分取試液，置于100 mL容量瓶中，補加相應體積的混合酸。

表1 試液分取體積

使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀223.1 nm處，以水調零，測定系列標準溶液的吸光度，減去系列標準溶液中“零濃度”濃度溶液的吸光度，以鉍的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線，并計算出鉍元素的含量。

1.3 繪制工作曲線

移取濃度為100 μg/mL的鉍標準溶液于一組容量瓶中，配制最終濃度分別為0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL的工作曲線，按100 mL溶液含4 mL的鹽酸-硝酸混合酸的量加入混合酸。

1.4 測定

使用空氣-乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀223.1 nm處，測定鉍標準曲線溶液和試液的吸光度，以鉍的濃度、吸光度分別為橫坐標和縱坐標，繪制工作曲線，扣除空白，計算出鉍元素的含量。

2 結果討論

2.1 樣品消解方法

粗錫是由冶煉錫精礦而來，而錫精礦含有部分碳類和硅類等共存雜質元素，經過冶煉后，在粗錫中會有一定的雜質元素留存，因此，分別采用了不除碳和硅(鹽酸-硝酸)、除碳(鹽酸-硝酸-高氯酸)及除碳和硅(鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸)三種溶樣方法進行對比實驗，結果見表2。實驗發(fā)現，采用不除碳、硅的方式溶解試樣，雖然能將樣品溶解，但仍有少部分的酸不溶物及碳存在；采用除碳(鹽酸+硝酸+高氯酸)的方法溶解試樣，樣品溶解后會有細小顆粒在燒杯底部，上述兩種方法均造成分析結果偏低。用除碳和硅(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)的方式溶解樣品時，酸不溶物、碳都被溶解，溶出的樣品非常清亮，減少了上機前過濾的操作步驟，因此實驗選用除碳和硅(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)的溶樣方法進行試樣溶解。

表2 消解方法

2.2 基體干擾實驗

粗錫中錫元素大于65%[1]，經過波長射線X射線熒光光譜儀進行定性分析后發(fā)現，其它雜質元素主要有鉛、銅、銻、砷、鋅、銀。具體見表3。向100 mL容量瓶中加入1.00 mL濃度為100 μg/mL的鉍標準溶液，再加入一定量鉛、銅、銻、砷、鋅和銀元素作為基體進行干擾實驗，測定結果見表4。

表3 粗錫中的共存元素

表4 混合離子干擾實驗測定結果

實驗結果表明，在表4的離子加入量條件下，鉍元素的測量結果在±5%的允許誤差范圍內，共存離子對鉍的測定干擾不大。

2.3 儀器條件的選擇

分別在不同的分析線、燈電流、燃燒器高度、狹縫寬度、乙炔流量條件下，對鉍標準溶液進行測定，確定了鉍元素的最佳測定條件，具體如表5所示。實驗表明，在表5的儀器條件下，測量的鉍元素原子化效率最高，吸光度最大。

表5 最佳儀器條件

2.4 工作曲線線性

表6 工作曲線

2.5 精密度實驗

將最高濃度與最低濃度標準溶液各測量11次，吸光度值及其標準偏差見表7。即1.00 μg/mL及10.00 μg/mL標準溶液的吸光度值精密度滿足最小精密度要求。

表7 精密度實驗

2.6 加標回收實驗

選取2#和10#樣品，按照實驗方法進行加標回收實驗，分析結果見表8。

由表8可見，加標回收率在98.9%～105%，該方法有較高的回收率，方法準確。

表8 加標回收實驗結果

2.7 準確度與重復性

選取2#和3#樣品，按照實驗方法進行實驗，其溶液分別用火焰原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Optima8000)進行測定，其結果見表9。

表9 火焰原子吸收光法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定的結果

根據表9對比可知，用火焰原子吸收光譜儀對2#和3#測定結果為2.54%和4.23%，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定結果分別為2.57%和4.31%，兩種方法結果之差均小于0.10%，可見火焰原子吸收光譜法和ICP-AES法同樣具有較高的準確度，對2#和3#樣品用火焰原子吸收光譜法進行重復性測定，其相對標準偏差(RSD，n=11)分別為1.6%和1.2%，可見重現性較好。

3 結論

根據粗錫的特點，采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸進行分解試樣，鹽酸-氫溴酸除去試樣中的大量的錫、銻和砷，鹽酸-硝酸溶解鹽類，用火焰原子吸收光譜儀進行鉍含量的測定。通過條件實驗，加標回收率為98.9%～105%，且測定值與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法結果一致，準確度高；相對標準偏差(RSD，n=11)為1.6%和1.2%，重現性好。方法溶樣果好，操作簡便、精密度和準確度高，滿足粗錫中鉍的分析，可以應用到粗錫的冶煉、貿易過程中的品質檢驗，具有很強的實用性。