范麗新 蒯麗君 湯淑芳

(1 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京102628；2 金屬礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與分析檢測(cè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628)

前言

粗鋅是火法冶煉過(guò)程的中間產(chǎn)品，目前國(guó)內(nèi)許多冶煉廠都有這種產(chǎn)品。由于考慮到進(jìn)一步精煉的成本，或者精煉技術(shù)所限制，部分冶煉廠不再精煉，直接賣出粗鋅。鎘和鋅一同存在于自然界中，鎘主要用于鋼、鐵、銅、黃銅和其它金屬的電鍍，對(duì)堿性物質(zhì)的防腐蝕能力強(qiáng)。鎘的化合物還大量用于生產(chǎn)顏料和熒光粉。因此制定相應(yīng)的粗鋅化學(xué)分析方法，對(duì)促進(jìn)保護(hù)環(huán)境和資源的綜合利用具有重要的意義。

鎘的測(cè)定方法一般為火焰原子吸收光譜法[1]、石墨爐原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3-4]等，粗鋅中含有高含量的鋅，還含有鉛、鐵、銅、砷、銻、錫、鍺、銦等共存元素，本文建立了硝酸+鹽酸的溶樣方式，采用扣除背景的方式消除高含量的鋅對(duì)鎘測(cè)定的干擾，優(yōu)化了儀器的工作條件，從而準(zhǔn)確地測(cè)定粗鋅中的鎘含量，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL)：，稱取1.000 0 g金屬鎘(ωCd≥99.995%)置于400 mL燒杯中，加入50 mL硝酸(1+1)加熱至溶解完全，取下冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，補(bǔ)加50 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1(20 μg/mL)：移取5.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL)置于250 mL容量瓶中，加入12.5 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液2(100 μg/mL)：移取10.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL)置于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻。

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 mg/mL)；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/mL)；鐵、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(5 mg/mL)；砷、銻、錫、鍺、銦標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按表1稱取適量樣品(精確至0.000 1 g)，于250 mL燒杯中，加入20 mL硝酸(1+1)，低溫加熱至樣品完全溶解(若樣品渾濁或有不溶渣，加15 mL鹽酸)，用水沖洗杯壁，取下冷至室溫，移入100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。按表1分取試液并補(bǔ)加硝酸(1+1)于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。前三個(gè)梯度用曲線1，后兩個(gè)梯度用曲線2。 隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)228.8 nm處，用空氣-乙炔火焰，以水調(diào)零，采用扣除背景方式測(cè)量試液及隨同試料空白溶液的吸光度。從工作曲線上查得相應(yīng)的鎘的質(zhì)量濃度。

工作曲線的配制：由于鎘的靈敏度比較高，且粗鋅中鎘的含量范圍跨度比較大，在保證穩(wěn)定性和線性前提下，根據(jù)儀器的性能，通過(guò)轉(zhuǎn)角30°實(shí)現(xiàn)較高含量鎘的測(cè)定，以減小稀釋誤差。

表1 試料量、分取體積及補(bǔ)加鹽酸量

曲線1：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1(20 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。曲線2：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液2(100 μg/mL)于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)228.8 nm處，以水調(diào)零。采用氘燈扣除背景方式測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，減去系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零濃度”溶液的吸光度，以鎘的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

鎘含量的計(jì)算公式為：

(1)

式中：ρ為自工作曲線上查得的測(cè)定試液中鎘的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ0為自工作曲線上查得的空白溶液中鎘的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為試液總體積，mL；V1為分取試液體積，mL；V2為測(cè)定試液的體積，mL；m為試料的質(zhì)量，g。計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位；小于0.10%時(shí)，表示到小數(shù)點(diǎn)后三位；小于0.010%時(shí)，表示到小數(shù)點(diǎn)后四位。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器及工作條件

原子吸收光譜儀(GBC Savant AA型原子吸收光譜儀)，附鎘空心陰極燈。選定鎘測(cè)定的最佳儀器條件，結(jié)果見表2。

2.2 儀器的吸光度

在選定的最佳工作條件下，測(cè)定系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度(n=10)，結(jié)果見表3。

表2 最佳儀器條件

表3 工作曲線測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表3計(jì)算儀器的工作曲線如圖1、2所示。

2.2.1 工作曲線線性

圖1 工作曲線1Figure 1 Standard curve 1.

圖2 工作曲線2Figure 2 Standard curve 2.

2.2.2 方法的特征濃度

2.2.3 最小穩(wěn)定性

曲線1：最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液與最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)量10次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液平均吸光度的0.25%和0.14%。

曲線2：最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液與最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各測(cè)量10次吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)于最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液平均吸光度的0.33%和0.21%。

2.2.4 方法的檢出限(曲線1)

對(duì)樣品空白試液測(cè)定11次，其測(cè)定濃度值分別為：0.009、0.009、0.009、0.004、0.002、0.004、0.004、0.006、0.005、0.003、0.003，計(jì)算得σ為0.002 6 μg/mL。檢出限D(zhuǎn)L=3σ=0.007 8 μg/mL，檢測(cè)下限LQD=10σ=0.026 μg/mL

2.3 溶樣方法的選擇

對(duì)粗鋅樣品1#～6#，加入不同的酸進(jìn)行溶解，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定鎘的含量(表4)。

表4 溶樣方式對(duì)結(jié)果的影響

結(jié)果表明，四種溶樣方式對(duì)鎘的測(cè)定基本無(wú)影響。樣品6#在溶樣的過(guò)程中有渾濁的現(xiàn)象，加15 mL鹽酸能使樣品清亮。實(shí)驗(yàn)選擇使用硝酸(1+1)溶樣，若樣品有渾濁或溶解不完全的情況，加15 mL鹽酸進(jìn)行溶樣。(注：樣品1#～5#測(cè)定的酸度不分取的大概是5%的硝酸介質(zhì)，分取的按表1進(jìn)行補(bǔ)加酸，最后測(cè)定的介質(zhì)大概也是5%的硝酸介質(zhì)。樣品6#在分取之前的酸度大概是20%的王水介質(zhì)，分取后按表1補(bǔ)加酸，最后測(cè)定的介質(zhì)大概是5%硝酸+0.75%鹽酸介質(zhì)。)

2.4 介質(zhì)和酸度的選擇

移取鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1(20 μg/mL)1.00、5.00 mL、移取鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液2(100 μg/mL)5.00 mL于一系列100 mL容量瓶中，分別加入不同體積的鹽酸、硝酸、王水，稀釋至刻度，搖勻。在選定的儀器工作條件下測(cè)定鎘的吸光度，結(jié)果見表5。

表5 介質(zhì)和酸度對(duì)Cd測(cè)定的影響

由表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在鹽酸、硝酸介質(zhì)中，2%～15%的酸度范圍內(nèi)，在王水介質(zhì)中，2%～20%的酸度范圍內(nèi)，測(cè)定鎘結(jié)果基本一致，實(shí)驗(yàn)采用溶樣的硝酸介質(zhì)，測(cè)定酸度為5%。

2.5 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

2.5.1 基體元素干擾及消除

在不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5 mL基體元素溶液Zn(200 mg/mL)，選擇氘燈扣除背景及不扣背景的條件下進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

結(jié)果表明，不扣除背景會(huì)對(duì)低濃度鎘的測(cè)定造成影響，實(shí)驗(yàn)選擇氘燈扣除背景。

分別移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液1(20 μg/mL)于兩組100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸(1+1)，其中一組加入5 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(200 mg/mL)，用水稀釋至刻度，混勻。使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀波長(zhǎng)228.8 nm處，以水調(diào)零。采用氘燈扣除背景方式和不扣背景的方式分別測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。結(jié)果表明，加入鋅基體以后，選擇氘燈扣背景的吸光度值和不加鋅基體氘燈扣背景的吸光度值基本一致，不扣背景的整體吸光度值變低，實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線不加鋅基體扣背景(表7)。

表6 基體干擾及消除

2.5.2 其它共存元素干擾

粗鋅中除了鋅的含量在90%以上，還含有鉛、鐵、銅、砷、銻、錫、鍺和銦等元素，為了準(zhǔn)確測(cè)定粗鋅中的鎘，本實(shí)驗(yàn)按照其它元素的測(cè)定范圍加入了最大量的共存元素，對(duì)0.10、0.60、2.00 μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

結(jié)果表明，上述共存元素對(duì)鎘的測(cè)定基本沒有影響。

2.5.3 混合干擾

本實(shí)驗(yàn)也進(jìn)行了不同濃度共存元素混合基體對(duì)0.100、0.600、2.000 μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定影響。混合基體對(duì)鎘的測(cè)定基本無(wú)影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表9。

結(jié)果表明，上述共存元素混合基體對(duì)鎘的測(cè)定基本沒有影響。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

分別對(duì)不同鎘量的粗鋅樣品進(jìn)行了11次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.95%～6.3%，表明方法的重現(xiàn)性良好，結(jié)果見表10。

表7 基體對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

表8 各共存元素對(duì)鎘的干擾

2.7 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.7.1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在樣品3#和4#中分別加入不同量的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，見表11。

從表11中可以看出，方法的回收率在98%～102%，表明結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，能滿足測(cè)定要求。

表9 混合干擾實(shí)驗(yàn)

表10 精密度實(shí)驗(yàn)

表11 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.7.2 AAS與ICP-AES法測(cè)定結(jié)果的對(duì)照

與擬定的樣品前處理步驟一致處理樣品，然后在ICP-AES儀上測(cè)定鎘量，測(cè)定結(jié)果與原子吸收儀上測(cè)定結(jié)果對(duì)照，結(jié)果基本一致，如表12所示。

表12 AAS與ICP-AES對(duì)照表

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，采用AAS法測(cè)定粗鋅中的鎘含量，能夠消除高含量鋅的干擾，同時(shí)優(yōu)化了儀器條件。方法簡(jiǎn)便易行，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足日常對(duì)粗鋅中鎘含量的檢測(cè)要求。