馮秀梅 常守勤 陳連芳 陳 君

(1江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 江陰 214434；2國(guó)家船舶材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇)，江蘇 江陰 214434)

前言

陰極保護(hù)是指在被保護(hù)的金屬表面上通入足夠的陰極電流，使該金屬的電極電位變成負(fù)值，即發(fā)生陰極極化從而阻止其溶解。犧牲陽(yáng)極是陰極保護(hù)的一種，它是將被保護(hù)金屬與電位更負(fù)的活潑金屬制成的犧牲陽(yáng)極相連接，組成電偶電池，從而依靠犧牲陽(yáng)極不斷溶解產(chǎn)生的陰極電流實(shí)現(xiàn)陰極的保護(hù)。目前已廣泛應(yīng)用的犧牲陽(yáng)極材料主要有鋁基、鎂基和鋅基合金三大類。由于鋅基陽(yáng)極具有易于制造，價(jià)格低廉，強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在艦船、海工平臺(tái)、地下管道以及海洋工程建筑等陰極保護(hù)中被各國(guó)所廣泛使用[1-2]。Zn-Al-Cd 合金是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的鋅合金犧牲陽(yáng)極材料，主要是由于這種合金陽(yáng)極的電位和發(fā)生電流穩(wěn)定，陽(yáng)極極化小，電流效率高，溶解均勻，腐蝕產(chǎn)物疏松易脫落，具有較好的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)。

Fe、Cu、Pb是鋅犧牲陽(yáng)極中主要的有害物質(zhì)，隨著鋅中鐵量的增加，陽(yáng)極表面產(chǎn)生具有限流作用的鈍化膜的趨勢(shì)將增大，而鈍化膜會(huì)使鋅電位正移，鋅犧牲陽(yáng)極的工作電位將隨著鐵量的降低而半對(duì)數(shù)地線性增加[3]。Al和Cd為Zn-Al-Cd 犧牲陽(yáng)極中主要的合金元素，添加0.3%的Al可提高鋅陽(yáng)極氧化反應(yīng)交換電流密度[3]，同時(shí)可使腐蝕產(chǎn)物變得疏松，容易脫落；Cd元素的加入可明顯改善鋅陽(yáng)極在淡水中的電化學(xué)性能[4]。另外，Al和Cd的加入不但能細(xì)化晶粒，還可消除Fe、Pb等有害雜質(zhì)的影響[5]。0.l%的Al可與0.003%的Fe、0.06%的Cd可與Pb形成電位較負(fù)的固溶體，從而減弱了鋅陽(yáng)極的自腐蝕作用。從以上分析可知，Zn-Al-Cd 系中的合金元素和雜質(zhì)的含量應(yīng)控制在規(guī)定范圍內(nèi)，才能使合金陽(yáng)極具有良好的電化學(xué)性能，否則將導(dǎo)致電流效率降低、電位正移、溶解性能下降等問(wèn)題。現(xiàn)有的分析方法或標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T4951—2002《鋅-鋁-鎘合金犧牲陽(yáng)極化學(xué)分析方法》對(duì)鋅-鋁-鎘系合金中元素的測(cè)定大部分采用濕化學(xué)分析等。這些方法大多流程長(zhǎng)、操作繁瑣且多元素不能同時(shí)快速測(cè)定。因此對(duì)鋅-鋁-鎘系合金中元素的含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測(cè)定具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

PerkinElmer optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司)、分析天平(賽托利斯)。

鹽酸(優(yōu)級(jí)純，江陰市化學(xué)試劑廠有限公司)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，江陰市化學(xué)試劑廠有限公司)，氫氟酸(優(yōu)級(jí)純，江陰市化學(xué)試劑廠有限公司)，氬氣(99.999%，江陰市通達(dá)工業(yè)氣體有限公司)，超純鋅(99.999%，山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，鋁、鎘、鐵、鉛、銅和硅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

1.2 儀器工作條件

元素的分析譜線見(jiàn)表1。

儀器的其它工作條件為：儀器功率1.15 kW，霧化器流量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動(dòng)泵速度1.5 mL/min。

表1 元素分析線

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取1 g(精確到0.000 1 g)樣品于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入酸溶液對(duì)樣品進(jìn)行溶解，對(duì)于含硅試樣，需滴加3～5滴氫氟酸，溶解完全后，稍冷，轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)用酸的選擇

分別用5、10、15、20 mL硝酸(1+1)，鹽酸(1+1)，王水(1+1)對(duì)同一樣品進(jìn)行溶解。結(jié)果表明，加入10 mL王水(1+1)能將樣品完全溶解，且分析譜線強(qiáng)度最佳。對(duì)于含硅試樣，要滴加氫氟酸(3～5滴)。

2.2 儀器工作條件的選擇

以含有各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液為試液，觀察譜線強(qiáng)度與各因素的關(guān)系。

1)分析譜線

每種待測(cè)元素選2～3條靈敏線，比較譜線的信噪比、靈敏度及光譜干擾情況，確定最佳的譜線作為分析線(見(jiàn)表1)。

2) 儀器功率

固定其它參數(shù)，將儀器功率由0.95變化到1.35 kW，觀察檢測(cè)情況。結(jié)果表明，譜線強(qiáng)度隨功率的增大而增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，綜合考慮，選擇1.15 kW作為工作功率。

3)霧化器流量

霧化器氣體流量的大小直接決定霧化效率，霧化質(zhì)量，以及分析物在通道中的停留時(shí)間，因此，固定其它參數(shù)，將霧化器流量在0.50～0.80 L/min范圍內(nèi)改變，觀察檢測(cè)情況。結(jié)果表明霧化器氣體流量為0.6 L/min時(shí)，多數(shù)元素的信噪比出現(xiàn)最大值。

4)輔助氣流量

考慮到鋅-鋁-鎘犧牲陽(yáng)極中含有鋅、鋁等主要成分，燃燒時(shí)易在等離子體中產(chǎn)生鹽析堵塞現(xiàn)象而破壞熱平衡導(dǎo)致燒毀炬管，因此選擇輔助氣流量為0.5 L/min。

5)蠕動(dòng)泵速度

固定其它參數(shù)，分別以0.8、1.0、1.3、1.5、1.8 mL/min的泵速進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明泵速過(guò)低靈敏度差，泵速過(guò)高影響霧化效率且造成資源浪費(fèi)，因此，選擇泵速為1.5 mL/min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

基體溶液：稱取10.0 g超純鋅，緩慢加入20 mL硝酸(1+1)，溶解完全后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液含鋅量為0.1 g/mL。

移取適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液按表2配制各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，加入10 mL基體溶液，然后補(bǔ)加5 mL王水(1+1)，定容至100 mL容量瓶中。

測(cè)定試樣前先測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，各元素相關(guān)系數(shù)均在0.999 5以上。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各元素含量

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)樣品進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，其分析結(jié)果及統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

從表3中可以看出，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

2.5 方法檢出限

以基體空白溶液10次測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)分析統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

表4 檢出限

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取1.000 0 g鋅合金犧牲陽(yáng)極樣品，按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。各元素的加標(biāo)回收率均在94.6%～105%。

2.7 實(shí)際樣品分析

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室按本方法中的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果

Table 6 Results of different laboratories

元素本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值ω/%其他實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值ω/%Al0.510.50Cd0.090.09Fe0.0010.001Pb0.0030.003Cu0.000 20.000 1Si--

3 結(jié)論

采用ICP-AES法測(cè)定鋅-鋁-鎘犧牲陽(yáng)極中鋁、鎘、鐵、鉛、銅和硅6種元素，方法操作簡(jiǎn)便，精密度良好，結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果一致，可滿足鋅-鋁-鎘犧牲陽(yáng)極中多種元素含量的測(cè)定。