梁鳳玲 楊曦 羅娜 丁成

摘要? ? 本文按照原子吸收火焰法測(cè)定土壤有效鐵含量，建立了不確定度數(shù)學(xué)模型，探討了檢測(cè)過程中的不確定來源，對(duì)樣品稱量、加入DTPA浸提劑體積及濾液稀釋過程，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程、樣品均一性等方面進(jìn)行不確定度評(píng)定，參照J(rèn)JF 1059.1—2012計(jì)算得出擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞? ? 火焰原子吸收法;有效鐵;不確定度

中圖分類號(hào)? ? O657.31;X833? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A? ? ? ? 文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）10-0144-02

鐵是農(nóng)作物生長(zhǎng)所必需的微量元素，在光合作用等生理過程中起重要作用。有效鐵是土壤對(duì)農(nóng)作物供鐵的重要指標(biāo)，缺乏會(huì)引起作物黃葉癥，影響作物的品質(zhì)和產(chǎn)量[1-4]。測(cè)定土壤有效鐵含量可以指導(dǎo)耕地施肥，提高農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量。本文按照NY/T 890—2004測(cè)定有效鐵含量[5]，參考JJF 1059.1—2012對(duì)測(cè)定過程中的各不確定度計(jì)算，客觀地反映土壤有效鐵的含量[6-7]。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 儀器與試劑

主要儀器：原子吸收光譜儀（德國(guó)耶拿公司）、水浴恒溫振蕩器SHA-B（金壇市榮華公司）、Milli-Q超純水機(jī)（美國(guó)密理博公司）、Adventurer百分之一電子天平（美國(guó)OHAUS公司）。主要試劑：二乙三胺五乙酸（國(guó)藥集團(tuán)）、三乙醇胺（天津致遠(yuǎn)）、氯化鈣（國(guó)藥集團(tuán)）、超純水。標(biāo)準(zhǔn)溶液：鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，編號(hào)為GSB 04-1726-2004（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。

1.2? ? 樣品前處理

提前準(zhǔn)備150 mL具塞三角瓶，準(zhǔn)確稱取10.00 g試樣，將10.00 g試樣置于150 mL具塞三角瓶中，準(zhǔn)確加入（25±2）℃的DTPA浸提劑20.0 mL，蓋緊瓶塞，于（25±2） ℃的溫度下，振蕩2 h，振蕩頻率為（180±20） r/min，之后立即過濾。準(zhǔn)確吸取2.5 mL濾液于50 mL容量瓶中，用DTPA浸提劑定容至刻度，在48 h內(nèi)完成測(cè)定。同時(shí)，做2個(gè)平行空白試驗(yàn)。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 建立數(shù)學(xué)模型

有效鐵含量按W= 計(jì)算，其中W為有效鐵含量（mg/kg）;m為試樣質(zhì)量（g）;V為加入DTPA浸提劑的體積（mL）;C為試樣溶液中有效鐵的濃度（mg/L）;C0為空白試液中有效鐵的濃度（mg/L）;D為試樣溶液的稀釋倍數(shù)。

2.2? ?不確定度來源

依據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型，確定檢測(cè)過程中的不確定度來源主要有：稱量藥品過程中產(chǎn)生的不確定度;加浸提劑及濾液稀釋產(chǎn)生的不確定度;標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、容量瓶、移液器產(chǎn)生的不確定度及其他原因引入的不確定度等。

2.3? ? 各不確定度分量評(píng)定

2.3.3? ? 標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度主要有2個(gè)方面，一是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中移液器和容量瓶引起的不確定度;二是鐵單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度。①經(jīng)查國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書，可知鐵單元素溶液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7 μg/mL（k=2）。假設(shè)不確定度分布服從正態(tài)分布，置信水平P=95%，所以該標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度Urel（c）=0.000 35。②有效鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋系列。用5 mL移液器量取5 mL 1 000 μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用DTPA定容至刻度混勻即得100 μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別量取150 μL、300 μL、600 μL、1.2 mL、1.5 mL 100 μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，用DTPA定容至刻度混勻即得0.3、0.6、1.2、2.4、3.0 μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中50 mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度參見上述有效鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋系列，Urel（V50 mL）=0.000 546。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中，一共使用了6次50 mL容量瓶，且相互獨(dú)立，故容量瓶引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1rel（V50 mL）為0.001 34。

查200 μL移液器檢定證書，其擴(kuò)展不確定度為0.3 μL（k=2），則u（V200 μL）=0.15 μL。實(shí)驗(yàn)室±5 ℃溫度變化引起的不確定度為0.105 μL，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)200 μL移液器的移液量是150 μL，故200 μL移液器產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（V200 μL）= =0.001 22。

查1 mL移液器檢定證書，其擴(kuò)展不確定度為0.3 μL（k=2），則u（V1 mL）=0.15 μL。實(shí)驗(yàn)室±5 ℃溫度變化引起的不確定度0.525 μL，則U（V1 mL）=0.546 μL。標(biāo)液配制過程中，共使用2次1 mL移液器，移液量分別是300、600 μL，且相互獨(dú)立，故1 mL移液器產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（V1 mL）為0.002 03。

5 mL移液器產(chǎn)生的不確定度計(jì)算參見2.3.2，U（V5 mL）=0.003 3 mL。標(biāo)液配制過程中，共使用了3次5 mL移液器，移液量分別是5.0、1.2、1.5 mL，且相互獨(dú)立，故5 mL移液器產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4? ? 不確定度分量的合成

將稱量過程引起的不確定度、加浸提劑及稀釋濾液產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程產(chǎn)生的不確定度、樣品均一性產(chǎn)生的不確定度及其他因素產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行合成。故總合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel=（Urel（m2）+Urel（V）2+Urel（C）2+Urel（uni）2+Urel（rec）2）1/2=0.033 2。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為34.5×0.033 2=1.15。取置信水平為95%，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=k×1.15=2.30 mg/kg。因此，土壤有效鐵含量表示為34.5±2.30 mg/kg（k=2）。

3? ? 結(jié)論

本文采用數(shù)學(xué)模型評(píng)定土壤中有效鐵含量不確定度，從整個(gè)不確定度分析過程來看，對(duì)最后合成不確定度的貢獻(xiàn)較大的主要是樣品均一性和有效鐵是否完全提取、是否存在污染和其他隨機(jī)因素。因此，在土壤制樣過程和浸提過程中應(yīng)該嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法步驟操作，以保證樣品均勻性和提取完全，減小其他隨機(jī)因素的影響，從而提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4? ? 參考文獻(xiàn)

[1] 梁鳳玲，章雪明，黃芳，等.微波消解-ICPMS法測(cè)定帶魚中總砷的不確定度分析[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2018，46（7）：147-149.

[2] 肖波，陳子學(xué)，齊璐璐，等.連續(xù)光源原子吸收光譜儀在測(cè)定土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2007（6）：108-110.

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[5] 中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部.土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅含量的測(cè)定 二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提法：NY/T 890-2004[S].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社出版，2005.

[6] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1-2012[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

[7] 梁鳳玲，章雪明，黃芳，等.微波消解-ICPMS法測(cè)定帶魚中總砷的不確定度分析[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2018，46（7）：147-149.

作者簡(jiǎn)介? ?梁鳳玲（1986-），女，河南信陽人，碩士，農(nóng)藝師，從事農(nóng)業(yè)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)工作。

收稿日期? ?2019-02-20