羅燕妮，萬(wàn)玉麗，米 艷，譚學(xué)才，黃月慧，陳全友，馮德芬，艾晨昊

(廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 廣西高校食品安全與藥物分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530008)

重金屬離子在環(huán)境、毒理學(xué)、藥學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等方面的研究越來(lái)越受重視[1-2]。鉻在環(huán)境中主要存在Cr3+和Cr6+兩種價(jià)態(tài)，但它們對(duì)環(huán)境和健康的影響正好相反。Cr3+相對(duì)無(wú)害，且在生物過(guò)程中扮演著重要的角色，與人類葡萄糖耐量有關(guān)[3]。Cr6+具有高氧化電位，其致癌率和毒性大約是Cr3+的100～1 000倍[4]，其主要毒性作用是慢性潰瘍、皮炎、鼻中隔腐蝕性反應(yīng)和肺的局部效應(yīng)。世界衛(wèi)生組織(WTO)規(guī)定飲用水中的Cr6+最低含量不能超過(guò)0.05 mg/L[5]。鉻主要污染地下水，污染主要來(lái)源于電鍍工業(yè)、冷卻塔、木材處理、皮革鞣、木材保存及鋼鐵制造業(yè)[6]。目前，Cr6+的分析方法有原子發(fā)射光譜法[7]、原子吸收光譜法[8]、高效液相色譜法[9]和質(zhì)譜法[10]等。盡管這些方法在Cr6+的檢測(cè)方面取得了進(jìn)展，但也存在著一些諸如工作量大、操作時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、不易推廣和儀器昂貴等不足。因此迫切需要改進(jìn)Cr6+的檢測(cè)方法。近年來(lái)，光電化學(xué)傳感器因具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、靈敏度高和易于微型化的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experimental schematic diagram

光電化學(xué)傳感器是光學(xué)和電化學(xué)相結(jié)合的一種分析技術(shù)。利用光照作為激發(fā)信號(hào)產(chǎn)生電信號(hào)(電流或電壓)，當(dāng)目標(biāo)物存在時(shí)，電信號(hào)發(fā)生改變，從而達(dá)到檢測(cè)的目的[11-12]。在光電傳感技術(shù)中，光敏材料的選擇尤為重要。無(wú)機(jī)半導(dǎo)體TiO2具有優(yōu)異的光電活性，良好的穩(wěn)定性，以及價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但因其能帶較寬，只能吸收紫外光的缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍?；赥iO2的摻雜復(fù)合型光敏材料是目前的研究熱點(diǎn)之一。Fe3+具有半充滿d電子構(gòu)型，其離子半徑與Ti4+相近，研究發(fā)現(xiàn)將Fe3+摻雜到TiO2中制得的Fe∶TiO2因其吸收波長(zhǎng)范圍變寬和對(duì)光的利用率增加，使其有較好的光電效果[13]。基于此，本文提出了一種新型的檢測(cè)Cr6+的光電化學(xué)傳感器。Fe∶TiO2在光激發(fā)下產(chǎn)生導(dǎo)帶電子(e)和價(jià)帶空穴(h+)，光生電子遷移到電極表面，將Cr6+還原為Cr3+，生成無(wú)毒的Cr(OH)3沉積在電極表面，阻礙電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致光電流下降，從而達(dá)到檢測(cè)Cr6+的目的(如圖1)。研究表明所研制的傳感器具有較好的分析性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CEL-HXP300氙燈(中教金源科技有限公司)；Suppra 55 Sapphire掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司)；Max 2200 PC X-射線粉末衍射儀(日本理學(xué))；SKL-1200X 臺(tái)式箱式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；CHI660E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；U-3900紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀(日本HITACHI公司)；KQ218 超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；氧化銦錫(ITO)電極(深圳華南湘城科技有限公司)；Milli-Q Reference 超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博)。

C16H36O4Ti(99%)、HF(40%)、K2Cr2O7(99.998%)均購(gòu)自阿拉丁公司；FeF3(Sigma公司)；其它所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 光電材料與電極的制備

根據(jù)文獻(xiàn)方法制備Fe∶TiO2納米片[13]：在0.2 mL 40%的HF中加入一定量FeF3，溶解后加入2 mL鈦酸四丁酯，混合均勻轉(zhuǎn)入25 mL反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)24 h。冷卻后，分別用水、無(wú)水乙醇各洗滌3次，60 ℃下干燥，即制得Fe∶TiO2納米片。鐵的摻雜量由Fe∶Ti的摩爾比確定。

Fe∶TiO2/ITO的制備:ITO電極使用前分別在丙酮、1 mol/L NaOH(采用體積比為1∶1的乙醇-水溶液配制)溶液、水超聲清洗15 min，N2吹干。將一定量Fe∶TiO2粉末超聲分散于水中，將20 μL懸浮液均勻滴加在修飾面積為0.25 cm2的ITO電極上。室溫晾干后，在空氣氛圍下450 ℃煅燒30 min。

1.3 光電流和電化學(xué)測(cè)試

光電流測(cè)試：光電流檢測(cè)在水(pH 6.4)中進(jìn)行。光源為300 W氙燈，每10 s開(kāi)/關(guān)光源1次。在光電流響應(yīng)測(cè)試前，向溶液中通N215 min以除去溶液中的氧。

電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)量：初始電位設(shè)置為開(kāi)路電壓，頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅10 mV，采用三電極系統(tǒng)在含5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中進(jìn)行EIS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe∶TiO2材料的衍射光譜(XRD)、紫外光譜及掃描電鏡(SEM)表征

圖2 Fe∶TiO2的XRD圖譜(A)，TiO2和Fe∶TiO2的UV-Vis光譜(B)及Fe∶TiO2的SEM圖(C)Fig.2 XRD spectra of Fe∶TiO2(A),UV-Vis spectra of TiO2 and Fe∶TiO2(B) and SEM image of Fe∶TiO2(C)

通過(guò)XRD譜圖表征了制備的Fe∶TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖2A顯示合成的Fe∶TiO2與模擬的Fe∶TiO2的X射線衍射峰，2θ在25.3°和47.9°的位置分別對(duì)應(yīng)(101)和(200)晶面角，表明Fe∶TiO2的主要衍射峰與其標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.21-1272)相對(duì)應(yīng)，不存在其他特征峰，TiO2的晶型并未隨著Fe3+摻雜而發(fā)生改變，由于摻雜量少，F(xiàn)e3+的特征峰未顯示。實(shí)驗(yàn)表明 Fe∶TiO2材料制備成功。

由TiO2及Fe∶TiO2樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(圖2B)可看出，純TiO2的吸收波長(zhǎng)小于400 nm，吸收紫外光[14]；與純TiO2相比，F(xiàn)e∶TiO2納米片的吸收波長(zhǎng)小于450 nm，吸收波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)，表明Fe已成功摻入TiO2納米片，增強(qiáng)了純TiO2的可見(jiàn)光吸收。而Fe摻雜TiO2納米片吸收帶紅移是由于Fe3+的3 d軌道上的電子被可見(jiàn)光激發(fā)，電荷在3 d軌道與TiO2的導(dǎo)帶或價(jià)帶之間轉(zhuǎn)移造成450 nm附近的吸收[15]。實(shí)驗(yàn)表明Fe∶TiO2納米片的吸收波長(zhǎng)范圍變寬，對(duì)光的利用率升高。

由Fe∶TiO2樣品的SEM可知(圖2C)，F(xiàn)e∶TiO2呈較均勻分布的四邊形片狀，尺寸約100 nm。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

為了得到良好的光電流信號(hào)，分別考察了Fe3+摻雜量、Fe∶TiO2濃度和偏置電壓對(duì)電極光電流強(qiáng)度的影響。

2.2.1 Fe3+摻雜量的優(yōu)化由于Fe3+的摻雜量對(duì)光電流的影響較大，因此，實(shí)驗(yàn)在ITO電極(0.25 cm2)上滴涂20 μL 1 mg/mL Fe∶TiO2制備修飾電極，考察了不同摻雜量Fe3+(0.1%～0.9%)對(duì)光電流的響應(yīng)情況。研究顯示，隨著FeF3含量的增加，F(xiàn)e∶TiO2修飾的電極光電流增強(qiáng)(如圖3A)。這是因?yàn)镕e3+濃度的增加，減少了電子空穴對(duì)的重組，促進(jìn)了界面電子傳遞的過(guò)程，從而導(dǎo)致光電流增強(qiáng)；當(dāng)摻雜量大于0.5%時(shí)，光電流下降，這由于過(guò)量的Fe3+形成了新的復(fù)合中心，光生電子的空穴復(fù)合率升高，從而降低了光電流。由圖3A可知，F(xiàn)eF3的含量為0.5%時(shí)，光電流值達(dá)到最優(yōu)。

2.2.2 Fe∶TiO2濃度的優(yōu)化基底材料的厚度通常會(huì)影響光電流值的大小。由于本實(shí)驗(yàn)中材料的滴定面積(0.25 cm2)和滴定量(20 μL)固定，因而可通過(guò)調(diào)節(jié)Fe∶TiO2濃度來(lái)控制基底材料的厚度?？疾炝瞬煌現(xiàn)e∶TiO2濃度(0.5～3.0 mg/mL)對(duì)光電流值的影響(圖3B)。隨著Fe∶TiO2濃度的增加，體系對(duì)光能的吸收利用率增加，光電流逐漸增強(qiáng)，當(dāng)濃度大于2.0 mg/mL時(shí)，光電流逐漸下降，這是因?yàn)榛撞牧线^(guò)厚時(shí)，擴(kuò)散阻力增大，光生電子的遷移速率降低，因而光電流響應(yīng)值減小[16]。本實(shí)驗(yàn)選擇Fe∶TiO2的最佳濃度為2.0 mg/mL。

2.2.3 偏置電壓的優(yōu)化在PEC測(cè)量中，偏置電壓是決定光電流響應(yīng)值的關(guān)鍵因素之一。通常較大的偏置電壓會(huì)將更多的光生電子驅(qū)動(dòng)到對(duì)電極，更有效地抑制空穴-電子對(duì)的重組，從而獲得較高的光電流。如圖3C所示，當(dāng)偏置電壓從0.0到-0.2 V，F(xiàn)e∶TiO2修飾電極的光電流響應(yīng)明顯提高。然而，當(dāng)偏置電壓超過(guò)-0.2 V時(shí)，光電流明顯下降。因此，實(shí)驗(yàn)采用-0.2 V的偏置電壓作為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的最佳電壓。

2.3 光電化學(xué)傳感器電極的性能表征

本文采用光電流響應(yīng)表征光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建過(guò)程(圖4A)。由于TiO2只能吸收紫外光，光電流I=8 μA，相比于Fe∶TiO2，其光電轉(zhuǎn)換效率較低，這是由于Fe3+可以拓寬吸收波長(zhǎng)范圍，更有效地利用光源。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇Fe∶TiO2作為電極基底材料。當(dāng)溶液中存在Cr6+時(shí)，在光照射下，光電流明顯下降，這是由于Cr6+被還原成Cr3+，并進(jìn)一步生成Cr(OH)3沉淀附著在電極表面，阻礙了光電子傳遞。上述光電流響應(yīng)的變化也證明了傳感器已成功構(gòu)建。

圖5 光電傳感器對(duì)不同濃度Cr6+的光電流響應(yīng)Fig.5 Photocurrent response of photoelectrochemical sensor for different Cr6+ concentrationinsert:calibration curve of the sensor for Cr6+

采用電化學(xué)阻抗圖進(jìn)一步表征光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建過(guò)程。圖4B為傳感器制備過(guò)程中不同修飾步驟的EIS圖。TiO2/ITO電極的EIS 圖譜的半圓很小，表明電子轉(zhuǎn)移阻抗(Ret)很小(曲線a)；而Fe∶TiO2/ITO電極的Ret有所增加(曲線b)，這是由于Fe∶TiO2的電導(dǎo)性低于TiO2。當(dāng)溶液中存在Cr6+時(shí)，在光照射下測(cè)定光電流后，再檢測(cè)該電極阻抗，可觀察到其Ret明顯增大，表明所設(shè)計(jì)的光電傳感器已成功構(gòu)建。

2.4 Cr6+的光電流檢測(cè)

Cr6+的檢測(cè)是基于光激發(fā)下Fe∶TiO2將Cr6+還原成Cr3+，生成Cr(OH)3的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。由光電傳感器對(duì)不同濃度Cr6+的光電流響應(yīng)圖可知，Cr6+的濃度越大，生成的Cr(OH)3越多，空間阻礙越大，其光電流強(qiáng)度越低(圖5)。由圖5插圖可知，在0.008～100 μmol/L范圍內(nèi)，隨著Cr6+濃度的增加，光電流響應(yīng)值線性降低，其線性方程為：I=-0.017c+2.049(μmol/L)，相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 5，最低檢出限(S/N=3)為0.004 μmol/L。通過(guò)對(duì)比可知，該光電傳感器對(duì)Cr6+的線性范圍及檢出限優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)(見(jiàn)表1)。

表1 各種Cr6+測(cè)定方法的分析性能Table 1 Analysis performances of various Cr6+ measurement methods

2.5 傳感器的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性與選擇性

獨(dú)立制備7個(gè)Fe∶TiO2/ITO電極，并測(cè)定其光電流以評(píng)估傳感器的重現(xiàn)性，測(cè)得電流值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.3%，表明電極的重現(xiàn)性良好。采用單根電極連續(xù)測(cè)定10次的光電流響應(yīng)值，以評(píng)估該傳感器的穩(wěn)定性，由圖6A可知，光電流響應(yīng)值的RSD為3.2%，說(shuō)明所設(shè)計(jì)的傳感器具有良好的穩(wěn)定性。

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)

將該傳感器應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測(cè)，水樣采集于廣西南寧相思湖，測(cè)定前使用0.22 μm孔徑的濾膜過(guò)濾。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法分別添加1、30、50 μmol/L Cr6+后進(jìn)行光電流響應(yīng)的測(cè)定。測(cè)得Cr6+的回收率為99.3%～119%，RSD為2.3%～2.8%，表明該光電化學(xué)傳感器可應(yīng)用于實(shí)際環(huán)境中Cr6+的檢測(cè)。

3 結(jié) 論

本文報(bào)道了一種高選擇性、高靈敏性的基于Fe∶TiO2納米片的光電傳感器，并將其應(yīng)用于水中Cr6+的測(cè)定。該傳感器的優(yōu)異光電性能主要基于Fe3+摻雜TiO2拓寬了吸收波長(zhǎng)的范圍，增強(qiáng)了光電活性；而外加偏電壓和光照射的同時(shí)存在，阻礙了光生載流子的重組和加速了電荷轉(zhuǎn)移。這種檢測(cè)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速的傳感器制備為構(gòu)建其它用于檢測(cè)生成不溶性化合物的金屬離子的傳感器提供了新思路。