朱巧紅 李明 程寒飛

摘? 要：鉻（Cr）是最常見的重金屬污染物之一，最常用的修復(fù)方法是化學(xué)還原法，即利用化學(xué)還原藥劑將六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻Cr（Ⅲ），降低其遷移性和毒性，從而實(shí)現(xiàn)污染控制的目的。多硫化鈣（calcium polysul?de： CPS）作為一種新型的化學(xué)還原劑，近年來由于具有操作簡便、成本低廉、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛討論和研究。該文綜述了其在污染土壤和地下水修復(fù)中的典型應(yīng)用、影響條件及技術(shù)聯(lián)用等，旨在為多硫化鈣的應(yīng)用和工程實(shí)踐提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：多硫化鈣;六價(jià)鉻;土壤;地下水;化學(xué)還原

中圖分類號 X523? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A? ?文章編號 1007-7731（2019）09-0126-3

Abstract：Chromium is one of the most common heavy metal contaminants.Reduction immobilization is the most commonly used remediation method，which uses chemical reductant to convert hexavalent chromium Cr（VI） into trivalent chromium Cr（Ⅲ） by reducing its mobility and toxicity.Calcium polysulfide （CPS），as a new chemical reductant，has been widely discussed and studied in recent years due to its advantages of simple operation，low cost and high removal efficiency.The preset paper reviews its typical application，affecting factors and hyphenated action in the remediation of contaminated soil and groundwater.The aim was to provide a theoretical basis for the practical application of calcium polysulfide.

Key words：Calcium polysulfide;Hexavalent chromium;soil;Groundwater;Reduction immobilization

鉻是一種天然存在的呈剛灰色的過渡金屬元素，其廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、制革、顏料生產(chǎn)等行業(yè)中，是最常見的重金屬污染物之一，主要來源于工業(yè)生產(chǎn)中含鉻廢水的不合理排放以及礦山開采中鉻礦渣的隨意排放。在環(huán)境中，鉻主要是以六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）和三價(jià)鉻Cr（Ⅲ）2種氧化態(tài)存在[[1-2]。其中，Cr（Ⅵ）劇毒且致癌，在環(huán)境介質(zhì)中具有很高的遷移性，極易隨水淋溶遷移，并通過土壤、水體、動植物、大氣等途徑進(jìn)入人體，危害人體健康。我國在《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》中，明確將Cr（Ⅵ）列為亟需治理的5種重金屬之一。

目前，針對六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）的修復(fù)治理手段主要包括化學(xué)還原穩(wěn)定化、土壤淋洗、電動修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)等[3]?；瘜W(xué)還原穩(wěn)定化具有處理效果好、處理效率高等優(yōu)勢，應(yīng)用最為廣泛。常用的還原劑包括鐵基還原劑（零價(jià)鐵、可溶性亞鐵離子和其它類亞鐵還原劑），硫基還原劑（硫化氫，硫化亞鐵等）和部分有機(jī)類（生物炭、有機(jī)酸和糖漿等）。受還原劑本身特性的影響，其應(yīng)用效果和方式都較為單一，對土壤pH、土壤質(zhì)地要求比較苛刻，多適用于低pH環(huán)境，且工程費(fèi)用也較為昂貴。多硫化鈣（calcium polysul?de：CPS）作為一類新型的修復(fù)藥劑，近年來由于其具有操作簡便、成本低廉、去除效率高、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注。本文就多硫化鈣（CPS）在六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）污染土壤及地下水的應(yīng)用、處理效果、影響因素和技術(shù)聯(lián)用等方面進(jìn)行比較和總結(jié)，以期為其污染治理提供參考。

1 多硫化鈣（CPS）在土壤和地下水Cr（Ⅵ）修復(fù)中的應(yīng)用

多硫化鈣（CPS）在六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）修復(fù)上的應(yīng)用歷史較短，Jacobs等在2001年發(fā)現(xiàn)其能成功的將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻[4]。后期，隨著不斷深入地研究，CPS被證實(shí)能有效處理鉻渣、六價(jià)鉻污染的水體和土壤，且處理效果和效果長期性要優(yōu)于其它還原藥劑。室內(nèi)試驗(yàn)比較7種還原劑對鉻渣污染土壤的修復(fù)效率，結(jié)果表明，CPS的處理效果最優(yōu)，總鉻和浸出濃度顯著降低，六價(jià)鉻還原率達(dá)到99%以上[3]。中試試驗(yàn)條件下，鉻鹽廠土壤中Cr（Ⅵ）濃度在CPS處理后4、9、18個(gè)月，濃度始終小于8.6mg/kg，還原率維持在99.8%以上[5]。

多硫化鈣（CPS）修復(fù)六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）的效率主要受投加比例、環(huán)境pH、腐殖酸等影響。Cr（Ⅵ）的總濃度、總鉻和Cr（Ⅵ）的浸出濃度隨著CPS添加量增加而降低的。室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CaS5/Cr（Ⅵ）摩爾比從1增加到5時(shí)，土壤的Cr（Ⅵ）和總鉻浸出濃度分別從8.9mg/L和18.8mg/L降到0.34mg/L和1.38mg/L[6]。Cr（Ⅵ）和總鉻的浸出濃度與CPS投加比例呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（p<0.05）。但是，當(dāng)多硫化鈣的投加量超過某個(gè)特定值時(shí)，六價(jià)鉻的還原率增幅明顯減少，主要是受化學(xué)反應(yīng)動態(tài)平衡的限制[7]。一般來說多硫化鈣與六價(jià)鉻的反應(yīng)速率隨pH的降低而增加，因?yàn)殡SpH的減小，反應(yīng)中由H+與S2-生成的H2S濃度升高，促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。另外，由于Cr（Ⅵ）的還原產(chǎn)物為Cr（III）與OH-結(jié)合生成穩(wěn)定的Cr（OH）3沉淀。Cr（OH）3是變價(jià)金屬的中間產(chǎn)物，屬于兩性氫氧化物，在強(qiáng)堿性條件下將發(fā)生溶解反應(yīng)。腐殖酸（HA）是土壤有機(jī)質(zhì)的重要組成，比重約為50%～80%。由于其具有豐富的羥基、羧基等基團(tuán)，可以與Cr（Ⅵ）發(fā)生螯合作用，降低Cr（Ⅵ）與CPS的接觸機(jī)會與反應(yīng)效能，從而抑制氧化還原反應(yīng)的發(fā)生[8]。利用人工合成的多硫化物，系統(tǒng)研究不同的腐殖酸濃度（10、30、50mg/L）對反應(yīng)速率的影響，證實(shí)氧化還原反應(yīng)速率隨著溶液中腐殖酸濃度增加而降低[9]。

2 多硫化鈣（CPS）聯(lián)用其它技術(shù)修復(fù)Cr（Ⅵ）

多硫化鈣和Cr（Ⅵ）反應(yīng)過程中有硫單質(zhì)形成。氧化條件下硫單質(zhì)可能會在微生物作用下生成硫酸鹽，而在還原條件下生成硫化氫，若生成速率較快，生成量較大，可能存在潛在的健康安全問題。另外，針對高鉻污染的土壤，單獨(dú)的化學(xué)還原修復(fù)的效果往往達(dá)不到預(yù)期。為了更好的將CPS應(yīng)用到實(shí)際中，克服治理修復(fù)過程出現(xiàn)的問題—添加量控制、pH控制、效果長期性、施工安全和成本等，采用CPS聯(lián)用其它技術(shù)協(xié)同修復(fù)Cr（Ⅵ）污染，能進(jìn)一步提高處理效果，降低反應(yīng)成本，嚴(yán)控環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

2.1 不同類型還原穩(wěn)定劑的復(fù)配 多硫化鈣處理六價(jià)鉻主要以化學(xué)還原為主，其處理速率和處理量受土壤中六價(jià)鉻的賦存形態(tài)、釋放速率和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)等限制。還原穩(wěn)定劑復(fù)配可以取長補(bǔ)短，充分發(fā)揮化學(xué)還原作用，并輔助吸附和共沉淀作用，提高藥劑還原率和穩(wěn)定效率。以某鉻鹽廠的鉻（Cr）污染土壤為研究對象進(jìn)行分析，對比Cr（Ⅵ）浸出濃度，藥劑配伍與CPS單獨(dú)施用的效果差別不大，但是對Cr（Ⅵ）浸出濃度，藥劑配伍顯著降低了浸出風(fēng)險(xiǎn)，處理后浸出濃度均小于0.05mg/L，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增長，修復(fù)效果依然保持穩(wěn)定[10]。在焦亞硫酸鈉修復(fù)長沙鉻鹽廠污染土壤基礎(chǔ)上添加了CPS藥劑，復(fù)配處理總鉻浸出濃度從2.69mg/L降低至0.19mg/L[8]。還原劑復(fù)配避免不同的還原反應(yīng)在未達(dá)到效果之前進(jìn)入飽和狀態(tài)，延長了化學(xué)動態(tài)平衡的終點(diǎn)，更有利于六價(jià)鉻的還原及穩(wěn)定。

2.2 CPS與微生物修復(fù)協(xié)同 微生物修復(fù)通過微生物的吸附和還原作用降低Cr（Ⅵ）的毒性，該技術(shù)投資小、運(yùn)行費(fèi)用低、無二次污染[11]。但是，高濃度的Cr（Ⅵ）對微生物有明顯的毒性，干擾細(xì)胞對營養(yǎng)物質(zhì)的傳輸，延長微生物生長期，并會影響Cr（Ⅵ）的還原細(xì)胞質(zhì)量，影響還原效果并延長還原時(shí)間。單一的化學(xué)還原能夠提高Cr（Ⅵ）的還原效率，但是單獨(dú)施用不僅大量消耗還原劑，而且可能會破壞原土的性質(zhì)和生態(tài)環(huán)境，經(jīng)濟(jì)性和安全性都無法保障。另外，僅僅通過還原的方法將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）不穩(wěn)定，隨著時(shí)間的推移，土壤中氧氣等氧化性物質(zhì)的存在，Cr（Ⅲ）會緩慢地回到Cr（Ⅵ）[12]。因此，綜合考慮微生物修復(fù)和化學(xué)還原修復(fù)各自的優(yōu)缺點(diǎn)，可通過技術(shù)聯(lián)用的方式充分發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)。鄭家傳在化工廠高鉻污染土壤首先利用CPS進(jìn)行初步化學(xué)還原固定化，再加入5%營養(yǎng)液培養(yǎng)激發(fā)土著微生物修復(fù)鉻，總鉻浸出濃度由14.66mg/L降低到0.63mg/L，土壤毒性浸出液中Cr（Ⅵ）濃度由8.26mg/L降低到0.26mg/L[13]。營養(yǎng)液的加入促進(jìn)了土壤微生物的生長，六價(jià)鉻在微生物還原酶的作用下轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，并且耐鉻微生物將Cr（Ⅲ）攝入體內(nèi)并與土壤形成團(tuán)聚體，從而避免溶出，顯著降低了六價(jià)鉻總量和浸出濃度。CPS與微生物修復(fù)協(xié)同作用，不僅解決高濃度Cr（Ⅵ）對微生物生長的抑制作用，而且微生物強(qiáng)化及保證了還原穩(wěn)定處理的效果，能全面的解決六價(jià)鉻污染問題，保證長期性和安全性。

3 結(jié)論和展望

多硫化鈣（CPS）施用方便，處理效果好，成本低是近幾年重點(diǎn)關(guān)注的六價(jià)鉻還原藥劑。由于多硫化鈣引入環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域時(shí)間較短，加之其物化性質(zhì)復(fù)雜，為更好地將其應(yīng)用在六價(jià)鉻污染修復(fù)中，需要開展更多的實(shí)驗(yàn)和中試研究工作，同時(shí)積累現(xiàn)場修復(fù)經(jīng)驗(yàn)。其次，CPS應(yīng)用過程中受介質(zhì)pH及溶解氧條件等影響，為合理控制施用比例，保證處理效果，需要注重基礎(chǔ)信息的收集和分析，避免過量施用所造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境問題，從而建立規(guī)范的安全評估體系。此外，目前對Cr（Ⅵ）污染場地所采納的修復(fù)技術(shù)大多為單一修復(fù)技術(shù)，在技術(shù)應(yīng)用上具有一定的局限性，未來應(yīng)盡可能選擇多種修復(fù)措施聯(lián)用，取長補(bǔ)短，達(dá)到綠色修復(fù)和安全修復(fù)的目的。

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（責(zé)編：王慧晴）

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK20160155）。

作者簡介：朱巧紅（1989—），女，江蘇丹陽人，博士，研究方向：土壤治理與修復(fù)。? ?收稿日期：2019-03-29