徐國皓, 余金鵬,2, 徐華勝,2, 李春成,2, 黃金花, 王鵬飛,2

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CH3COONa處理HZSM-5分子篩及其催化性能

徐國皓1, 余金鵬1,2, 徐華勝1,2, 李春成1,2, 黃金花1, 王鵬飛1,2

(1. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062; 2. 上海綠強(qiáng)新材料有限公司, 上海 201608)

采用不同濃度的CH3COONa溶液和常規(guī)堿(NaOH和Na2CO3)溶液處理HZSM-5分子篩, 對處理前后的HZSM-5分子篩負(fù)載Pt, 制備Pt/HZSM-5催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)。利用X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡(SEM)、比表面測試儀(BET)、NH3-TPD(程序升溫脫附法)和H2化學(xué)吸附等手段對處理前后的HZSM-5分子篩進(jìn)行表征, 并考察了不同濃度的CH3COONa溶液和常規(guī)堿溶液處理對HZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、孔結(jié)構(gòu)、表面酸性及丙烷脫氫性能的影響。結(jié)果表明, CH3COONa溶液具有堿改性作用, 與常規(guī)堿溶液相比, 采用CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩, 能夠在對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌影響較小的基礎(chǔ)上有效地引入介孔結(jié)構(gòu), 具有較好的可調(diào)控性; 隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 丙烷脫氫反應(yīng)的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性先升高后降低, 當(dāng)CH3COONa溶液濃度為4.0 mol/L時(shí), 丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最高值, 分別為34.5%和98.9%。

HZSM-5; 堿處理; 丙烷脫氫

丙烯是僅次于乙烯的重要化工基礎(chǔ)原料, 其衍生物主要包括聚丙烯、異丙醇、丙酮、丙烯腈等[1],而隨著具有耐熱、質(zhì)輕、強(qiáng)度好等特點(diǎn)的聚丙烯廣泛用于包裝、家電、汽車和建筑等領(lǐng)域, 使得聚丙烯的需求量增長迅速, 作為原料的丙烯需求量也隨之快速增長。目前工業(yè)上主要有四種途徑增產(chǎn)丙烯：一是催化裂化(FCC)裝置升級, 二是烯烴歧化, 三是C4/C5烴選擇性裂解, 四是丙烷脫氫工藝。根據(jù)我國能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 開發(fā)高產(chǎn)且廉價(jià)的丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù), 對于緩解丙烯供需矛盾、優(yōu)化能源和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等具有重要戰(zhàn)略意義。

現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的丙烷脫氫制丙烯工藝中, 主要以Al2O3作為催化劑載體, 以Pt作為活性組分, 其丙烷單程轉(zhuǎn)化率為30%, 丙烯選擇性為84%[2], 雖然該工藝具有較高的丙烷脫氫反應(yīng)活性, 但由于Al2O3載體孔徑較大, 丙烯選擇性差, 催化性能難以令人滿意[3]。ZSM-5分子篩含有雙十圓環(huán)交叉的孔道體系, 孔徑較小, 具有優(yōu)異的擇形催化性能[4-5], 因此, ZSM-5分子篩是替代Al2O3的優(yōu)良載體。從文獻(xiàn)[6-7]可以看出, 科研人員大都將研究重點(diǎn)放在通過在Pt/ZSM-5分子篩催化劑上負(fù)載助劑對催化劑進(jìn)行改性, 提高丙烷脫氫反應(yīng)性能, 但對ZSM-5分子篩載體本身的結(jié)構(gòu)調(diào)變研究較少。

ZSM-5分子篩作為固體酸催化劑的代表, 表面酸性較強(qiáng), 在高溫環(huán)境中容易積碳導(dǎo)致催化劑失活, 而通過對ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理[8-9], 可以有效地調(diào)節(jié)分子篩表面酸性, 彌補(bǔ)這一缺陷, 同時(shí)能夠形成微孔–介孔多級孔結(jié)構(gòu), 提高ZSM-5分子篩的傳質(zhì)能力。目前, 關(guān)于堿處理ZSM-5分子篩的報(bào)道大都采用堿性較強(qiáng)的NaOH溶液和Na2CO3溶液[10-11], 但對CH3COONa溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理還未見報(bào)道。

因此, 本工作采用不同濃度的CH3COONa溶液對HZSM-5分子篩進(jìn)行處理, 并與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的最佳濃度的NaOH和Na2CO3溶液處理的分子篩[12-14]進(jìn)行對比, 再在上述堿處理前后的HZSM-5分子篩上負(fù)載Pt, 制備Pt/HZSM-5分子篩催化劑, 考察不同濃度的CH3COONa溶液和常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)對HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、形貌、表面酸性和丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

NaOH、CH3COONa、Na2CO3：分析純, 江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司; Al2(SO4)3·18H2O：分析純, 上海展云化工有限公司; TPAOH：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; H2PtCl6·6H2O：分析純, 上海精細(xì)材料研究所; 硅溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%, 上海江橋焊條輔料有限公司。

1.2 催化劑的制備

以硫酸鋁為鋁源, 硅溶膠為硅源, 采用水熱合成法合成硅鋁摩爾比為100的NaZSM-5分子篩。將得到的NaZSM-5分子篩原粉與1 mol/L NH4NO3溶液按照固液質(zhì)量比1 : 20混合, 在80 ℃水浴攪拌2 h, 洗滌→120 ℃烘干→550 ℃焙燒, 反復(fù)進(jìn)行三次, 將NaZSM-5分子篩轉(zhuǎn)換為HZSM-5分子篩。將制備的HZSM-5分子篩分別與不同濃度的CH3COONa溶液(2.0、4.0和6.0 mol/L)、1.0 mol/L NaOH溶液和2.0 mol/L Na2CO3溶液按照固液質(zhì)量比1 : 20混合, 80 ℃水浴攪拌2 h, 冰水急冷、抽濾、去離子水洗滌至中性, 經(jīng)120 ℃干燥12 h。根據(jù)堿溶液種類和濃度的不同, 將所得HZSM-5分子篩分別記為HZSM-5(CH3COONa,)、HZSM-5(NaOH, 1.0)和HZSM-5(Na2CO3, 2.0), 其中,代表不同濃度的CH3COONa溶液; 未經(jīng)堿溶液處理的HZSM-5分子篩記為HZSM-5(0)。

將處理前后樣品等體積浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氯鉑酸溶液中, 120 ℃烘干, 550 ℃焙燒4 h, 分別得到Pt/HZSM-5(0)、Pt/HZSM-5(CH3COONa,)、Pt/HZSM-5 (NaOH, 1.0)和Pt/HZSM-5(Na2CO3, 2.0)催化劑, 其中,代表不同濃度的CH3COONa溶液。

1.3 催化劑的表征

在D/max-2550VB/PC型X射線衍射(XRD)儀上進(jìn)行樣品的物相分析, 測試條件為：衍射源Cu-Kα(＝0.15406 nm), 管電壓40 kV, 管電流40 mA, 掃描范圍5°~50°, 掃描速率2(°)/min。在島津XRF-1700型X射線熒光光譜分析儀上分析樣品的SiO2/Al2O3物質(zhì)量比。在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品形貌。在美國麥克儀器公司制造的ASAP2020型物理吸附儀上進(jìn)行BET表征, 并將高純氮作為吸附質(zhì), 測定樣品的比表面積、孔容和孔徑。在CHMBET-3000型化學(xué)吸附儀上表征樣品的表面酸性。在TP5000-II多用吸附儀上表征樣品的H2化學(xué)吸附[15]。

1.4 催化劑的活性評價(jià)

在自行組裝的固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行丙烷脫氫催化劑的活性評價(jià)。丙烷脫氫評價(jià)條件：壓力為0.1 MPa, 溫度為590 ℃, 丙烷的質(zhì)量空速為3 h–1。用Agilent公司GC-2060型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對HZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為HZSM-5分子篩經(jīng)不同堿溶液處理前后的XRD圖譜, 表1為上述樣品的相對結(jié)晶度和硅鋁比。由圖1可知, 不同堿溶液處理前后, 各樣品在2=7.9°、8.8°、23.7°和24.4°處均有特征衍射峰出現(xiàn), 說明經(jīng)過不同堿溶液處理后的樣品, 仍保留了HZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。由表1可見, NaOH溶液對分子篩的結(jié)晶度和硅鋁比影響最大, 當(dāng)采用1.0 mol/L NaOH溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度僅為24%, 硅鋁比僅為63%; Na2CO3溶液對HZSM-5分子篩的結(jié)晶度和硅鋁比影響次之; CH3COONa溶液對HZSM-5分子篩的結(jié)晶度和硅鋁比影響最小, 且隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 相對結(jié)晶度和硅鋁比逐漸減小。這是因?yàn)閴A處理HZSM-5分子篩主要脫除分子篩內(nèi)的骨架硅, 對骨架上鋁的脫除作用較小, 且隨著堿性的增強(qiáng), 脫硅深度不斷加深, 又由于NaOH溶液和Na2CO3溶液的堿性較強(qiáng), 對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)腐蝕比較嚴(yán)重, 所以HZSM-5分子篩的結(jié)晶度和硅鋁比變化較大。而CH3COONa溶液堿性較弱, 對分子篩骨架結(jié)構(gòu)腐蝕程度很小, 因此能夠保持較高的相對結(jié)晶度和硅鋁比[16], 且隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 脫硅深度不斷加深, 因此, 隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 處理后的HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比逐漸降低。

圖1 堿處理前后HZSM-5分子篩的XRD圖譜

a: HZSM-5(0); b: HZSM-5(CH3COONa, 2.0); c: HZSM-5(CH3COONa, 4.0); d: HZSM-5(CH3COONa, 6.0); e: HZSM-5(Na2CO3, 2.0); f: HZSM- 5(NaOH, 1.0)

表1 堿處理前后HZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比

2.2 堿處理對HZSM-5分子篩表面形貌的影響

圖2為堿處理前后HZSM-5分子篩的SEM照片, 由圖2可見, 未經(jīng)堿處理的HZSM-5分子篩表面較為光滑; 經(jīng)過堿溶液處理后的HZSM-5分子篩, 表面都產(chǎn)生了一定程度的缺陷。當(dāng)采用CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), 隨著CH3COONa溶液濃度的增加, HZSM-5分子篩表面凹陷逐漸加深; 當(dāng)采用Na2CO3溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), 分子篩表面出現(xiàn)很多較密集的凹陷, 表明HZSM-5分子篩顆粒被腐蝕較嚴(yán)重; 當(dāng)采用NaOH溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), HZSM-5分子篩顆粒的表面被嚴(yán)重腐蝕, 形成很多較長的縫隙, 但仍保持基本的HZSM-5分子篩晶體形貌。與常規(guī)堿溶液相比, 采用CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩, 對分子篩形貌結(jié)構(gòu)影響較小, 處理深度容易控制, 具有較好的可調(diào)控性, 這與XRD表征結(jié)果相符。

圖2 堿處理前后HZSM-5分子篩的SEM照片

a: HZSM-5(0); b: HZSM-5(CH3COONa, 2.0); c: HZSM-5(CH3COONa, 4.0); d: HZSM-5(CH3COONa, 6.0); e: HZSM-5(Na2CO3, 2.0); f: HZSM-5(NaOH, 1.0)

2.3 堿處理對HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為堿處理前后HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線, 由圖3可知, 未使用堿溶液處理時(shí), 樣品中沒有出現(xiàn)明顯的滯后環(huán), 屬于典型的微孔結(jié)構(gòu)等溫曲線; 使用堿溶液處理時(shí), HZSM-5分子篩在/0為0.44~0.97時(shí)呈現(xiàn)出較明顯的滯后環(huán), 說明HZSM-5分子篩中引入了介孔結(jié)構(gòu)。其中, 采用NaOH溶液處理的HZSM-5分子篩形成的滯后環(huán)最大, Na2CO3溶液處理HZSM-5分子篩形成的滯后環(huán)次之, CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩形成的滯后環(huán)最小, 且隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 形成的滯后環(huán)逐漸增大, 說明隨著堿性和堿濃度的提高, 生成的介孔數(shù)量逐漸增多, 孔徑逐漸增大。

堿溶液處理對HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2。隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 樣品的介孔體積和平均孔徑變大, 說明隨著堿濃度的增加, 堿溶液體系對HZSM-5分子篩處理深度逐漸加深, 形成的介孔結(jié)構(gòu)逐漸增多; 總比表面積和外比表面積先增大后減小, 這是因?yàn)镃H3COONa溶液能夠腐蝕HZSM-5分子篩表面, 分子篩表面逐漸由平滑變得粗糙, 因此樣品的外比表面積和總比表面積逐漸增大, 但當(dāng)采用6.0 mol/L的CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩后,分子篩表面凹陷較深, 因此, HZSM-5(CH3COONa, 6.0)分子篩的外比表面積和總比表面積減小。與常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)相比, 采用CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩與未經(jīng)堿溶液處理的HZSM-5分子篩的微孔體積相差最小, 說明采用CH3COONa溶液進(jìn)行堿處理對HZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的影響較小, 這也與XRD和SEM表征結(jié)果相符。

圖3 堿處理前后HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線

a: HZSM-5(0); b: HZSM-5(CH3COONa, 2.0); c: HZSM-5(CH3COONa, 4.0); d: HZSM-5(CH3COONa, 6.0); e: HZSM-5(Na2CO3, 2.0); f: HZSM- 5(NaOH, 1.0)

2.4 堿處理對HZSM-5分子篩表面酸性的影響

圖4為堿處理前后HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖, 表3為樣品的相對酸量。由圖4和表3可見, 經(jīng)過不同堿溶液處理前后的HZSM-5分子篩樣品都呈現(xiàn)出兩種強(qiáng)度不同的酸性中心, 在150~200 ℃的脫附峰對應(yīng)的是HZSM-5分子篩的弱酸中心, 在360~420 ℃的脫附峰對應(yīng)的是HZSM-5分子篩強(qiáng)酸中心。隨著CH3COONa溶液濃度的增加, HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度和相對酸量均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。當(dāng)CH3COONa溶液濃度為4.0 mol/L時(shí), HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度和相對酸量最低, 這是由于HZSM-5分子篩的酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位鋁原子和鋁離子(AlO)+, 當(dāng)采用較低濃度的CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), 主要脫除其非骨架硅和鋁, 此時(shí)酸強(qiáng)度和酸量的下降與脫除非骨架鋁有關(guān)[17]; 當(dāng)采用6.0 mol/L CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), 開始選擇性地溶解骨架硅原子, Si-O-Si鍵斷裂, 初級單元開始從本體脫落, 該脫硅過程見圖5, 而HZSM-5分子篩骨架中的Si-O-Al鍵不易水解斷裂, 在這一過程中分子篩骨架脫鋁速率較慢且脫除的數(shù)量較少, 因此HZSM-5分子篩骨架中的鋁含量相對較多, 使得分子篩的酸強(qiáng)度和相對酸量升高。

當(dāng)采用Na2CO3和NaOH溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), 分子篩的酸強(qiáng)度和相對酸量均顯著增大, 這是因?yàn)镹a2CO3和NaOH溶液堿性較強(qiáng), 堿溶液體系直接溶解分子篩骨架硅原子, 骨架鋁含量相對增加, 分子篩的酸強(qiáng)度和相對酸量升高。

2.5 堿處理對催化劑表面Pt分散度的影響

表4為不同堿溶液處理前后的Pt/HZSM-5催化劑樣品的氫吸附量和Pt分散度。由表4可見, 與未使用堿溶液處理的Pt/HZSM-5催化劑樣品相比, 采用堿溶液處理后, Pt分散度都有一定程度的增加。當(dāng)采用CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩時(shí), 隨著CH3COONa溶液濃度的增加, Pt分散度先增大后減小, 當(dāng)CH3COONa溶液濃度為4.0 mol/L時(shí), Pt分散度最高可達(dá)52.9%。由SEM分析可知, HZSM-5分子篩經(jīng)過堿溶液處理后, 表面出現(xiàn)一定程度的缺陷, 且隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 分子篩的表面粗糙程度逐漸增大, 因此, 采用2.0~4.0 mol/L的CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩, 樣品表面的可利用區(qū)域增加, 活性組分Pt在分子篩表面的分散趨于均勻; 而采用6.0 mol/L的CH3COONa溶液和常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)處理分子篩, 樣品表面粗糙程度進(jìn)一步增加, 分子篩表面形成較深的凹陷, 導(dǎo)致活性組分Pt趨向聚集。因此, Pt分散度下降。

表2 堿溶液處理對HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

圖4 堿處理前后HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

a: HZSM-5(0); b: HZSM-5(CH3COONa, 2.0); c: HZSM-5(CH3COONa, 4.0); d: HZSM-5(CH3COONa, 6.0); e: HZSM-5(Na2CO3, 2.0); f: HZSM-5(NaOH, 1.0)

圖5 堿處理HZSM-5分子篩的脫硅過程

2.6 催化劑的丙烷脫氫性能

圖6與圖7分別為不同堿溶液處理前后的Pt/HZSM-5催化劑樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖6和圖7可見, 不同堿溶液處理前后的Pt/HZSM-5催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率均高于30%, 丙烯選擇性均遠(yuǎn)高于84%, 說明采用HZSM-5分子篩作為丙烷脫氫催化劑載體, 其反應(yīng)性能優(yōu)于工業(yè)上以Al2O3作為催化劑載體的反應(yīng)性能。由圖6可見, 經(jīng)過不同堿溶液處理后的Pt/HZSM-5催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率都較高, 但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長, 丙烷轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降, 其中, 隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 丙烷初始轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。由圖7可見, 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長, 樣品的丙烯選擇性均增大, 且隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 丙烯選擇性先增大后減小。值得指出的是, 當(dāng)采用4.0 mol/L的CH3COONa溶液處理時(shí), 催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最佳狀態(tài)。

Pt/HZSM-5催化劑屬于雙功能催化劑, 即活性組分Pt的金屬功能和HZSM-5分子篩的酸功能, 兩者之間存在協(xié)同效應(yīng), 共同影響丙烷脫氫催化劑的反應(yīng)性能[15]。其中, 負(fù)載型Pt催化劑表面存在兩類活性中心M1和M2, M1中心適合烴類裂解和氫解反應(yīng); M2中心適合烷烴脫氫反應(yīng)。丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理如圖8所示, C3H8首先吸附在HZSM-5載體上，然后在HZSM-5分子篩表面的酸性位點(diǎn)上生成C3H7自由基和H自由基, 最后在活性中心M2的作用下生成H2和目的產(chǎn)物C3H6。為了使HZSM-5分子篩的酸功能和Pt的金屬功能更好地發(fā)展協(xié)同作用，要求兩種活性中心靠得很近，既需要Pt在HZSM-5分子篩上處于高度分散的狀態(tài)。

由圖3可知, 常規(guī)HZSM-5分子篩孔徑屬于微孔范圍, 微孔孔徑會(huì)限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出, 增大了傳質(zhì)阻力, 并且由于Pt的分散度相對較低, 所以未經(jīng)堿溶液處理的Pt/HZSM-5(0)催化劑樣品的丙烷初始轉(zhuǎn)化率較低且下降較快; 而堿溶液處理, 一方面, 擴(kuò)大了HZSM-5分子篩的外比表面積, 表面出現(xiàn)缺陷, 這在一定程度上提高了Pt的分散度; 另一方面, 在堿溶液的作用下, 產(chǎn)生了部分介孔, 改善了擴(kuò)散限制, 縮短了烴類物質(zhì)在催化劑上的停留時(shí)間, 減少了表面積碳, 因而提高了丙烷脫氫反應(yīng)活性。由HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和Pt的分散度可見, 采用4.0 mol/L的CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩, 不僅形成了微孔–介孔多級孔結(jié)構(gòu), 而且活性組分Pt在分子篩上的分散度最高, 因此, 丙烷初始轉(zhuǎn)化率最高, 可達(dá)34.5%; 而采用常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)處理HZSM-5分子篩, 雖然能夠形成微孔–介孔多級孔結(jié)構(gòu), 但對分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響較大, 且分子篩表面腐蝕程度較深, 導(dǎo)致Pt分散度下降, 不利于反應(yīng)活性的提高, 因此丙烷初始轉(zhuǎn)化率又轉(zhuǎn)向降低。

表3 堿處理前后HZSM-5分子篩的相對酸量

表4 堿溶液處理前后催化劑的氫吸附量和Pt分散度分析

圖6 不同催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

■: Pt/HZSM-5(0); ●: Pt/HZSM-5(CH3COONa, 2.0); ▲: Pt/HZSM-5 (CH3COONa, 4.0); ▼: Pt/HZSM-5(CH3COONa, 6.0) ?: Pt/HZSM-5 (Na2CO3, 2.0); ?: Pt/HZSM-5(NaOH, 1.0)

圖7 不同催化劑的丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

■: Pt/HZSM-5(0); ●: Pt/HZSM-5(CH3COONa, 2.0); ▲: Pt/HZSM-5 (CH3COONa, 4.0); ▼: Pt/HZSM-5(CH3COONa, 6.0) ?: Pt/HZSM-5 (Na2CO3, 2.0); ?: Pt/HZSM-5(NaOH, 1.0)

圖8 丙烷脫氫反應(yīng)機(jī)理示意圖

丙烷分子在Pt/HZSM-5催化劑表面通過兩種途徑形成積碳, 一是在活性組分Pt表面上的氫解和裂解過程; 二是在HZSM-5載體酸中心上的聚合和環(huán)化過程。已有的研究結(jié)果表明, 積碳會(huì)優(yōu)先覆蓋Pt/HZSM-5的M1活性中心, 造成M1中心減少, 而M1活性中心參與氫解和裂解反應(yīng), 因此氫解和裂解反應(yīng)會(huì)受到抑制, 丙烯選擇性會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增強(qiáng)。另外, 采用適當(dāng)濃度的CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩, 能夠有效降低分子篩的表面酸性, 使積碳前驅(qū)體在催化劑酸性表面轉(zhuǎn)化和在催化劑表面上的沉積受到抑制, 從而使丙烯選擇性進(jìn)一步增強(qiáng), 因此, Pt/HZSM-5 (CH3COONa, 4.0)催化劑樣品的丙烯選擇性最高達(dá)98.9%。而采用常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)處理時(shí), 分子篩的表面酸性會(huì)增強(qiáng), 加速了副反應(yīng)在HZSM-5分子篩表面酸性中心上生成積碳, 使得丙烯選擇性在一定程度上有所下降。

3 結(jié)論

1) 與常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)相比, 采用CH3COONa溶液處理HZSM-5分子篩, 在對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌影響較小的基礎(chǔ)上, 有效地引入了介孔結(jié)構(gòu), 調(diào)節(jié)了HZSM-5分子篩的酸性, 通過適度增加表面缺陷, 提高了Pt分散度。

2) 隨著CH3COONa溶液濃度的增加, 樣品的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢, 與常規(guī)堿溶液(Na2CO3和NaOH溶液)相比, 采用CH3COONa溶液處理制備的Pt/HZSM-5催化劑具有更高的丙烷脫氫反應(yīng)活性和選擇性。當(dāng)CH3COONa溶液濃度為4.0 mol/L時(shí), 丙烷初始轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性均達(dá)到最高值, 分別為34.5%和98.9%。

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Catalystic Performance of HZSM-5 Zeolite Treated by CH3COONa

XU Guo-Hao1, YU Jin-Peng1,2, XU Hua-Sheng1,2, LI Chun-Cheng1,2, HUANG Jin-Hua1, WANG Peng-Fei1,2

(1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd, Shanghai 200062, China; 2. Shanghai Lüqiang New Materials Co., Ltd, Shanghai 201608, China)

HZSM-5 zeolites were treated by CH3COONa solution with different concentrations and conventional alkali (NaOH or Na2CO3) solution. Then, Pt was loaded on HZSM-5 zeolites before and after the treatment to synthesize Pt/HZSM-5 catalysts for propane dehydrogenation reaction. HZSM-5 zeolites were characterized by XRD, XRF, SEM, BET, NH3-TPD, and H2chemisorption. The effect of CH3COONa solution with different concentrations and conventional alkali solution on crystal structure, surface morphology, pore structure, surface acidity, and propane dehydrogenation performance of HZSM-5 zeolites were investigated. The results showed that CH3COONa solution modified HZSM-5 zeolites by alkali. Compared with conventional alkali solution, the treatment of CH3COONa solution for HZSM-5 zeolites could more effectively and better controllably introduce the mesoporous structure with less influence on the crystal structure and surface morphology. With increase of the concentration of CH3COONa solution, the initial propane conversion and the propene selectivity in propane dehydrogenation firstly increased and then decreased. The catalyst treated by 4.0 mol/L CH3COONa solution exhibited the highest propane initial conversion and propene selectivity, which were 34.5% and 98.9%, respectively.

HZSM-5; alkali treatment; propane dehydrogenation

TQ630

A

1000-324X(2019)05-0546-07

10.15541/jim20180336

2018-07-23;

2018-09-24

上海市科技人才計(jì)劃項(xiàng)目(15XD1522300) Shanghai Science and Technology Talents Program (15XD1522300)

徐國皓(1993-), 男, 碩士研究生. E-mail: 1447667520@qq.com

王鵬飛, 教授級高級工程師. E-mail: wpf@sh-lq.com