吳盾, 秦帥, 劉春林, 方必軍,3, 曹崢,2, 成駿峰

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硬脂酸表面改性對PLZT壓電陶瓷粉末注射成型性能的影響

吳盾1, 秦帥1, 劉春林4, 方必軍1,3, 曹崢1,2, 成駿峰1

(1. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 常州 213164; 2. 江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 常州 213164; 3. 江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心, 常州 213164; 4. 常州大學(xué) 懷德學(xué)院, 靖江 214500)

以硬脂酸為粉末改性劑, 聚乙二醇/聚乙烯醇縮丁醛/聚甲醛(PEG/PVB/POM)為粘結(jié)劑體系制備鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)粉末注射成形喂料, 并通過先水脫脂后燒結(jié)的工藝制備了PLZT壓電陶瓷。研究了硬脂酸用量對粉末特性、喂料黏度、水脫脂率以及坯體強(qiáng)度的影響, 并對燒結(jié)后陶瓷的微觀形貌與電性能進(jìn)行對比與分析。結(jié)果表明：硬脂酸通過濕法改性成功包覆于PLZT粉體表面, 硬脂酸改性打破了粉末間的團(tuán)聚, 且當(dāng)硬脂酸包覆量為2wt%時, 喂料具有較低的剪切黏度及較高的坯體彎曲強(qiáng)度。但過量改性反而使得喂料黏度上升, 坯體彎曲強(qiáng)度下降。改性后的粉體在坯體內(nèi)分散均勻, 燒結(jié)后的陶瓷晶粒生長完善, 具有更大的燒結(jié)致密度。與未改性的PLZT陶瓷相比, 在2 kV/mm極化電壓下, 2wt%硬脂酸改性的PLZT的壓電常數(shù)33由638pC/N提高為682pC/N。

硬脂酸; 粉末改性; PLZT; 注射成型; 壓電性能

PLZT是在PZT陶瓷基礎(chǔ)上摻雜La元素而獲得的壓電陶瓷, 其壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)與介電性能均得以提升, 在傳感、儲能、光電等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1–3]。不同于金屬及高分子材料, 陶瓷材料的天然脆性使其難以后續(xù)加工, 因而人們開發(fā)了多種方法用以制備異型陶瓷。Yang等[4]結(jié)合了激光刻蝕和凝膠注模成型技術(shù), 開發(fā)了一種新型復(fù)雜形狀A(yù)l2O3陶瓷部件的制備方法; Chen等[5]借助3D打印制備了用于能量聚焦和超聲波感測的壓電元件。但上述方法普遍造價(jià)高昂, 生產(chǎn)效率很低。

陶瓷注射成型(CIM)是一種高效精密加工技術(shù), 具有形狀自由度高、生產(chǎn)快速、結(jié)構(gòu)組織均勻等優(yōu)點(diǎn)。迄今為止, CIM已能制備Al2O3、ZrO2、SiC等諸多高附加值陶瓷材料[6–9], 但關(guān)于壓電陶瓷粉末注射成型的研究鮮有報(bào)道。Han等[10–11]使用蠟基粘結(jié)劑體系、通過CIM法制備了多種功能用壓電陶瓷器件, 驗(yàn)證了CIM制備壓電陶瓷的可行性。針對亞微米粉末在注射成型過程中存在固含量低、粉末團(tuán)聚等缺陷, 已有大量文獻(xiàn)研究了各種表面活性劑預(yù)處理粉末及其對后續(xù)性能的影響[12–13]。Hu等[14]使用硬脂酸對Al2O3粉進(jìn)行表面親油處理, 提高了燒結(jié)陶瓷的致密度與透光率; Liu等[15]通過鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆, 使得ZrO2最佳燒結(jié)溫度降低了100 ℃。表面活性劑可充當(dāng)聚合物和陶瓷粉之間的橋梁, 改善粉體在粘合劑中的分散, 進(jìn)而改善喂料各組分間的界面相容性[16]。

劉春林等[17]選用PEG/PVB/POM作為環(huán)保型粘結(jié)劑體系制備了PLZT壓電陶瓷, 其壓電性能優(yōu)于傳統(tǒng)干壓法PLZT。本研究以此為基礎(chǔ), 使用硬脂酸對粉體進(jìn)行包覆處理, 有望打破粉末團(tuán)聚并顯著降低喂料的剪切黏度, 對燒結(jié)陶瓷的致密度亦可有所提高。此外還對比了改性前后PLZT陶瓷的電性能, 從而全面分析硬脂酸改性對PLZT粉末注射成型性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

Pb3O4(99%), La2O3(99%), ZrO2(99%), TiO2(99.97%)和Nb2O5(99%)作為粉末原料, 上海阿拉丁試劑有限公司; 硬脂酸(SA), 上海凌峰試劑公司; 粘結(jié)劑體系為：聚乙二醇(PEG), 分子量1500, 上海阿拉丁試劑有限公司, 聚乙烯吡咯烷酮(PVB), 航空級, 國藥集團(tuán)試劑有限公司, 聚甲醛(POM), 日本旭化成株式會社。

1.2 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)使用的壓電陶瓷組分為Pb0.91La0.06(Zr0.58Ti0.42)0.975Nb0.02O3。所有氧化物原料在稱量前充分干燥, 按化學(xué)計(jì)量比混合均勻, 于850 ℃下煅燒2h制得PLZT壓電陶瓷粉末, 球磨過篩。將PLZT粉末分散于無水乙醇中, 分別加入粉末質(zhì)量1%、2%、3%的硬脂酸, 在60℃下攪拌反應(yīng)2h, 烘干后制得改性PLZT粉末。將改性后粉末與各粘結(jié)劑在密煉機(jī)中混合均勻, 完成喂料制備, 密煉溫度180 ℃, 使用的粘結(jié)劑配方為(PEG) :(PVB) :(POM)=6 : 2 : 2, 固含量53%。喂料冷卻后破碎, 經(jīng)注射成型制備成15mm×2mm的圓片形生坯, 在40 ℃去離子水中浸泡, 完成第一步脫脂, 得到水脫脂坯。之后燒結(jié)至指定溫度, 完成壓電陶瓷的制備。

1.3 測試與表征

注射生坯浸沒于去離子水中, 恒溫40 ℃, 每隔1h取出烘干并稱重, 由脫脂前后生坯質(zhì)量損失除以生坯中PEG質(zhì)量計(jì)算得脫脂率。使用日本JEOL公司JSM-6510型掃描電鏡觀察生坯、脫脂坯及燒結(jié)陶瓷的表面形貌。喂料的剪切黏度由Anton Paar公司MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀測得, 測試溫度為180 ℃。使用日本Rigaku 公司D/max-2500/PC型X射線衍射儀測壓電陶瓷的晶型結(jié)構(gòu), 掃描范圍為2=10°~80°。電陶瓷雙面拋光后涂高溫銀漿, 550 ℃燒結(jié)2h制成銀電極, 用以測試電學(xué)性能。陶瓷的介電性能通過TH2818自動元件分析儀(常州通輝電子有限公司)進(jìn)行測量。電滯回線用Radiant Precision Premier LC鐵電材料測試系統(tǒng)(Radiant Technologies Inc., USA)測試, 將壓電陶瓷浸沒于硅油中, 常溫極化10 min, 極化電壓從0.5kV/mm逐漸增加至2kV/mm, 間隔為0.5kV/mm, 使用ZJ-6A Berlincourt型準(zhǔn)靜態(tài)33/31測試儀(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所)測試壓電常數(shù)33。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸改性對粉末及喂料性能的影響

圖1為硬脂酸與粉末改性前后的紅外譜圖。PLZT粉末在3400cm-1處的吸收峰表明其表面具有多羥基結(jié)構(gòu), 而硬脂酸由于存在羧酸在1703cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的C=O吸收峰;羧酸能與粉末表面的羥基發(fā)生Lewis酸堿反應(yīng), 生成酯鍵而包覆于粉末表面, 其吸收峰也變?yōu)?724cm-1。改性后的粉末還在2874~2942cm-1出現(xiàn)了硬脂酸長碳鏈的特征吸收峰。上述結(jié)果均表明硬脂酸已吸附于粉末表面。圖2為硬脂酸改性前后PLZT粉末的SEM照片, 由圖可見, 未改性粉末表面光滑, 改性后的粉末表面形成了涂層狀結(jié)構(gòu), 進(jìn)一步佐證了硬脂酸已經(jīng)包覆于粉體表面。

喂料黏度是粉末注射成型中所需考量的重要性能之一。由圖3可知, 所有喂料的黏度均隨剪切速率的增加而降低, 呈現(xiàn)典型的假塑性流體特性, 適合注射成型。改性后粉末的喂料黏度顯著下降, 這是由于粉末表面的硬脂酸包覆層具有潤滑作用, 提高了喂料整體的流動性。但喂料黏度并非隨包覆量的增加而單調(diào)遞減, 包覆量為2wt%時黏度達(dá)到最小, 過量包覆反而使黏度增大。這是因?yàn)槎嘤嗟挠仓釙皆诘谝粚颖砻? 使粉末相互吸引并減少顆粒的移動空間, 進(jìn)而使黏度增大[18]。圖4顯示了硬脂酸用量對生坯及水脫脂坯強(qiáng)度的影響。硬脂酸改性使得坯體強(qiáng)度顯著提高, 在包覆量為2wt%時達(dá)到最大值。這是因?yàn)榉勰┍砻娴挠仓嵬繉优c以POM和PVB為主的骨架粘結(jié)劑有更強(qiáng)的粘結(jié)效果, 這也是水脫脂后坯體依然具有高強(qiáng)度的原因。但過厚的包覆層會在受力時從粉體表面剝離, 反而導(dǎo)致坯體強(qiáng)度下降。

圖1 硬脂酸與粉末改性前后的紅外譜圖

圖2 PLZT粉末改性前(a)和后(b)的SEM照片

圖3 不同硬脂酸用量喂料的流變性能

圖4 生坯及水脫脂坯的彎曲強(qiáng)度

水脫脂過程示意圖如圖5所示：水分子由表及里滲入生坯內(nèi)部, 在內(nèi)外濃度差作用下將PEG溶解并逐步帶出坯體, 而保型樹脂PVB/POM則繼續(xù)維持坯體形狀[19]。圖6為不同硬脂酸用量的水脫脂速率圖, 此粘結(jié)劑體系水脫脂效率極高, 去離子水中浸泡3 h便達(dá)到了高于80%的PEG脫除率。改性后喂料的脫脂速率無顯著變化, 而硬脂酸包覆量為3wt%時, 脫脂率有所下降。這可能是因?yàn)榉勰┍砻孢^多的疏水包覆層阻礙水分子進(jìn)入生坯內(nèi)部, 導(dǎo)致坯體內(nèi)的PEG難以脫除。

圖5 水脫脂過程示意圖

圖7為改性前后(2wt%硬脂酸)生坯及水脫脂坯的表面形貌照片。從圖7(a~b)可見, 硬脂酸改性使得粉末分散均勻性得以提高。由圖7(c)可以發(fā)現(xiàn), 未改性坯體出現(xiàn)粉末團(tuán)聚與粘結(jié)劑偏析現(xiàn)象(已在圖中圈出), 這將阻礙喂料的流動性并導(dǎo)致陶瓷燒結(jié)缺陷。改性后粉末無明顯團(tuán)聚, 粉末外層被粘結(jié)劑緊密包裹, 證實(shí)硬脂酸改性提高了粉末與粘結(jié)劑的界面相容效果。

2.2 硬脂酸改性對燒結(jié)陶瓷性能的影響

由上述分析知硬脂酸用量在2wt%時喂料性能最佳, 故選用2wt%硬脂酸改性前后的PLZT作為對比, 更深度地表征包覆改性對陶瓷性能的影響。圖8為硬脂酸改性前后PLZT壓電陶瓷的XRD圖譜, 其衍射峰與JCPDS46-0504標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射峰(四方相PLZT)的數(shù)量和位置完全一致, 表明兩者均呈現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。未改性PLZT陶瓷在2=28°左右處出現(xiàn)少量雜峰, 可能是鉛揮發(fā)后生成的焦綠石雜相; 而改性后PLZT不存在雜峰。究其原因可能是改性后PLZT的燒結(jié)流動性和燒結(jié)活性得以提高, 導(dǎo)致燒結(jié)充分, 導(dǎo)致雜質(zhì)相減少。

圖6 脫脂率隨脫脂時間的變化曲線

圖7 水脫脂前后坯體表面SEM照片

圖9為未改性及改性后PLZT于不同溫度燒結(jié)后的表面SEM照片, 由圖可見, 改性后PLZT壓電陶瓷晶粒生長更完全, 1200℃燒結(jié)就可以獲得高燒結(jié)致密度, 而未改性PLZT則仍存在大量孔隙。各溫度燒結(jié)陶瓷的孔隙率與密度由表1列出。此三種燒結(jié)溫度分別對應(yīng)于陶瓷致密化過程的三個階段, 即顆粒重排、氣孔排出和晶粒長大。若要制備高致密陶瓷, 則需在晶粒長大前將氣孔排除, 否則這些氣孔將永久保留于陶瓷內(nèi)而形成內(nèi)孔。硬脂酸改性提高了粉末的表面活性, 促進(jìn)燒結(jié)時的顆粒重排, 并使氣孔排出先于晶粒生長發(fā)生, 故而硬脂酸改性后陶瓷的致密度得以提高[20]。

圖10為PLZT壓電陶瓷在100Hz下的介電常數(shù)與介電損耗圖, 隨著溫度升高, 壓電陶瓷的介電常數(shù)呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢, 于居里溫度點(diǎn)處達(dá)到極大值, 此處對應(yīng)發(fā)生鐵電-順電相轉(zhuǎn)變。相比于未改性PLZT, 改性后陶瓷的介電常數(shù)有明顯提高, 主要?dú)w因于陶瓷致密度的提高。改性后PLZT壓電陶瓷的密度更大, 氣孔率低, 相比于陶瓷晶粒, 通常認(rèn)為氣孔具有更低的介電性能[21], 因而改性后PLZT壓電陶瓷的介電性能提高。介電損耗的增加是由于疇壁運(yùn)動所致, 這表明硬脂酸改性后PLZT壓電陶瓷的電疇更易于發(fā)生轉(zhuǎn)變, 有利于極化從而提高壓電性能。

圖8 改性和未改性PLZT的XRD圖譜

圖9 不同溫度燒結(jié)PLZT的表面SEM照片

表1 不同溫度燒結(jié)陶瓷的孔隙率和密度

圖10 PLZT壓電陶瓷在100kHz下介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)與溫度的關(guān)系曲線

圖11為PLZT壓電陶瓷在13kV/cm、10Hz下的電滯回線, 由圖可知, 硬脂酸改性后PLZT具有更高的剩余極化強(qiáng)度, 表明在相同條件下, 改性后壓電陶瓷有更多的電疇發(fā)生轉(zhuǎn)向。電滯回線在零電場下不閉合是鐵電體的通?，F(xiàn)象, 與高溫?zé)Y(jié)過程中Pb揮發(fā)產(chǎn)生點(diǎn)電荷缺陷導(dǎo)致鐵電陶瓷中產(chǎn)生空間電荷場有關(guān)。圖12為PLZT壓電常數(shù)和極化電壓的變化關(guān)系, 改性后PLZT的壓電常數(shù)33有顯著提高, 在極化電壓為2 kV/mm時,33由638pC/N提高到682pC/N。這種現(xiàn)象除了歸因于更多的電疇發(fā)生轉(zhuǎn)向, 還因?yàn)楦男院驪LZT內(nèi)部氣孔較少, 氣孔的存在將使壓電陶瓷內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)突變, 造成信號和能量傳遞的不連續(xù)性, 導(dǎo)致所測得壓電性能降低。

圖11 PLZT壓電陶瓷在13kV/cm、10Hz下的電滯回線

圖12 PLZT壓電陶瓷的壓電常數(shù)與極化電壓的關(guān)系

3 結(jié)論

本研究從粉末包覆改性到陶瓷最終燒結(jié)性能, 系統(tǒng)分析了硬脂酸改性對CIM法制備PLZT壓電陶瓷的影響。通過使用硬脂酸作為表面活性劑對PLZT粉體改性處理, 成功制備了高致密度、高性能的PLZT壓電陶瓷。硬脂酸改性減少了粉末間團(tuán)聚, 提高了粉末分散均勻性, 當(dāng)硬脂酸包覆量為2wt%時, 喂料具有最低的剪切黏度。過度包覆反而使黏度有所提高, 并使水脫脂速率降低。XRD圖譜與SEM照片則顯示硬脂酸改性粉體使陶瓷晶粒生長更趨完善、致密度更高, 這也使PLZT的介電、壓電性能顯著提高。與未改性的PLZT陶瓷相比, 在2 kV/mm極化電壓下, 2wt%硬脂酸改性的PLZT的壓電常數(shù)33由638pC/N提高為682pC/N。

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Surface Modification by Stearic Acid on Property of PLZT Piezoelectric Ceramics PreparedPowder Injection Molding

WU Dun1, QIN Shuai1, LIU Chun-Lin4, FANG Bi-Jun1,3, CAO Zheng1,2, CHENG Jun-Feng1

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymeric Materials, Changzhou 213164, China; 3. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering, Changzhou 213164, China; 4. Huaide College, Changzhou University, Jingjiang 214500, China)

A powder injection molding feedstock of lead zirconate titanate (PLZT) was successfully prepared using stearic acid as powder modifier and polyethylene glycol/polyvinyl butyral/polyoxymethylene (PEG/PVB/POM) as binder system. Then, PLZT piezoelectric ceramics were prepared by degreasing and post-sintering processes. The effects of stearic acid (SA) dosage on powder properties, feedstock viscosity, water degreasing rate and green body strength were studied. The microstructure and electrical properties of the sintered ceramics were compared and analyzed. The results showed that stearic acid was successfully coated onto the PLZT powder by wet modification. The modification of stearic acid broke the agglomeration between the powders, and when the amount of stearic acid was 2wt%, the feedstock had a lower shear viscosity and a higher green body bending strength. However, excessive modification caused the feed viscosity to increase and the bending strength of the green body to decrease. The modified powder was uniformly dispersed in the body, and the sintered ceramic had higher density with well grown grains. As compared to the unmodified sample, the piezoelectric constant33of the PLZT modified with 2wt% SA increased from 638pC/N to 682pC/N.

stearic acid; powder modification; PLZT; injection molding; piezoelectric performance

TF124

A

1000-324X(2019)05-0535-06

10.15541/jim20180323

2018-07-16;

2018-12-07

吳盾(1984-), 男, 工程師. E-mail: wudun@cczu.edu.cn

劉春林, 教授. E-mail: chunlin@cczu.edu.cn