羅世強(qiáng), 鄭春滿, 孫巍巍, 謝威, 柯劍煌, 劉雙科, 洪曉斌, 李宇杰, 許靜

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ZIF-67衍生Co-NC多孔碳材料的可控制備及其在鋰-硫二次電池中的應(yīng)用研究

羅世強(qiáng), 鄭春滿, 孫巍巍, 謝威, 柯劍煌, 劉雙科, 洪曉斌, 李宇杰, 許靜

(國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院, 材料科學(xué)與工程系, 長(zhǎng)沙 410073)

以ZIF-67為模板制備了一系列具有不同金屬Co負(fù)載量的S/Co-NC復(fù)合材料, 并將其應(yīng)用于鋰–硫電池正極中進(jìn)行電化學(xué)性能研究。采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)Co-NC材料的多面體形貌及多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征; 采用X射線衍射(XRD)分析了Co-NC中金屬Co的結(jié)晶狀態(tài); 采用氮?dú)馕摳椒椒ǚ治隽薈o-NC材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。研究表明, 當(dāng)刻蝕時(shí)間為48 h, 即Co含量為15.93wt%時(shí), 復(fù)合硫正極呈現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能以及倍率性能, 在0.2電流密度下從第50圈到200圈循環(huán)的容量保持率為94.84%, 5.0高倍率下的放電比容量為718.8 mAh?g–1。

金屬–有機(jī)框架材料; 氮摻雜多孔碳; 鋰–硫電池; 循環(huán)穩(wěn)定性

鋰-硫電池是以金屬鋰為負(fù)極, 單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的新一代二次電池體系, 其理論能量密度達(dá)到2600 Wh?kg–1, 是傳統(tǒng)鋰離子電池的3~5倍, 理論比容量高達(dá)1675 mAh?g–1, 因此被認(rèn)為是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ亩坞姵叵到y(tǒng)之一[1-2]。不僅如此, 單質(zhì)硫的儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)使其更具商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。盡管鋰–硫電池具備目前商業(yè)鋰離子電池?zé)o法企及的優(yōu)勢(shì), 但其實(shí)際應(yīng)用依然道阻且長(zhǎng)[3-4]。首先, 單質(zhì)硫及其最終還原產(chǎn)物L(fēng)i2S的電子、離子電導(dǎo)率較差, 導(dǎo)致鋰–硫電池的活性物質(zhì)利用率低, 初始容量不佳; 其次, 充放電過(guò)程中由于反應(yīng)物與最終放電產(chǎn)物之間的密度差異帶來(lái)巨大的體積變化, 使正極結(jié)構(gòu)坍塌, 導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短、循環(huán)性能差。此外, 存在對(duì)電池性能最為致命的“飛梭效應(yīng)”, 即放電中間產(chǎn)物(Li2S, 4≤≤8)溶解于醚類電解液中, 并在電場(chǎng)作用下穿過(guò)隔膜遷移至鋰負(fù)極區(qū)域直接與鋰負(fù)極反應(yīng), 造成負(fù)極鋰片腐蝕破壞[5-6]。聚硫鋰不斷地在正負(fù)極之間來(lái)回飛梭造成正極活性物質(zhì)持續(xù)流失, 最終導(dǎo)致電池失效。

通過(guò)上述分析, 若能將聚硫鋰限制在正極結(jié)構(gòu)內(nèi)部, 最大程度避免其擴(kuò)散, 同時(shí)解決好單質(zhì)硫?qū)щ娦圆詈腕w積膨脹等問(wèn)題, 將能最大程度地解決鋰–硫電池存在的問(wèn)題[7-9]。因此, 國(guó)內(nèi)外科研工作者提出了一系列研究思路, 尤其是近十年, 在此方面的報(bào)道更是層出不窮且效果顯著。其中, 以具有較高比表面積的碳材料為代表的鋰–硫電池正極載硫基體的相關(guān)研究更是引起了廣泛關(guān)注[10-11]。碳材料不僅可以提高復(fù)合正極的導(dǎo)電性以及單質(zhì)硫的電荷傳輸效率, 而且其復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)可構(gòu)筑大量有效的離子通道, 有助于改善電池的循環(huán)性能和倍率性能[12]。此外, 多孔結(jié)構(gòu)可以提供額外的緩沖空間從而有效抑制單質(zhì)硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹, 維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。更重要的是, 碳材料較大的比表面積能夠?qū)哿蜾嚻鸬轿锢砦降淖饔? 從而在一定程度上限制了聚硫鋰的溶出, 抑制“飛梭效應(yīng)”[13]。

近十年來(lái), 一類被稱為“金屬有機(jī)框架(Metal- Organic Frameworks, MOFs)材料”的有機(jī)–無(wú)機(jī)雜化納米多孔材料受到了廣泛關(guān)注, 成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與前沿方向之一[14]。憑借MOFs材料自身的優(yōu)勢(shì), 如具有較大的比表面積、較高的孔隙率、種類的多樣性以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特點(diǎn), MOFs在儲(chǔ)能領(lǐng)域的潛在可能性也引起了廣大科研人員的興趣, 且取得了一大批優(yōu)秀成果[15-16]。MOFs可以直接作為模板負(fù)載參與能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)的活性物質(zhì), 也可以作為犧牲模板, 將其自身組分轉(zhuǎn)換為活性物質(zhì)參與能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)。ZIF-67是由Co2+離子和2-甲基咪唑配位而成, 將其在惰性氣氛下退火處理, 有機(jī)組分可轉(zhuǎn)換為氮摻雜的多孔碳, 同時(shí)可將Co2+還原為金屬鈷。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道, 氮摻雜可以改善碳基材料的導(dǎo)電性、表面極性以及對(duì)聚硫鋰較強(qiáng)的吸附性能, 而金屬Co的嵌入對(duì)鋰–硫電池氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有一定促進(jìn)作用[17-18]。

本研究針對(duì)鋰–硫電池目前存在的主要問(wèn)題, 以改善電池循環(huán)性能和倍率性能為目標(biāo), 以ZIF-67為模板, 通過(guò)后續(xù)的高溫?zé)Y(jié)以及刻蝕處理獲得一系列具備不同Co負(fù)載量的氮摻雜多孔碳材料, 系統(tǒng)研究Co負(fù)載量對(duì)鋰–硫電池電化學(xué)性能的影響, 從而獲得使各類材料呈現(xiàn)最佳電化學(xué)性能的優(yōu)化工藝。這種基于MOFs衍生材料的可控負(fù)載研究方法可以給其他能源存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的相關(guān)研究起到一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料制備

ZIF-67的合成: 稱取2.328 g Co(NO3)2?6H2O和2.627 g 2-甲基咪唑并分別溶解于100 mL甲醇溶液中, 攪拌至澄清后將2-甲基咪唑的甲醇溶液緩慢倒入含有Co(NO3)2?6H2O的甲醇溶液中得到藍(lán)紫色透明溶液。磁力攪拌2 h后于室溫下靜置24 h, 所得紫色沉淀用乙醇清洗數(shù)次后離心分離并置于真空干燥箱中于80 ℃下真空干燥12 h。所得藍(lán)紫色粉末即為ZIF-67前驅(qū)體。

Co-NC復(fù)合碳材料制備: 將ZIF-67前驅(qū)體置于管式爐中, 在氬氣保護(hù)下以5 ℃?min–1升溫至650 ℃保溫3 h, 隨爐冷卻至室溫收集產(chǎn)物并命名為Co-NC。隨后將Co-NC在2 mol/L的H2SO4溶液中分別處理6、24和48 h, 收集產(chǎn)物并分別命名為Co-NC(6 h)、Co-NC(24 h)、Co-NC(48 h), 未做硫酸處理的樣品命名為Co-NC(0 h)。

S/Co-NC(0~48 h)正極材料制備: 采用融熔法將硫滲入到Co-NC(0~48 h)多孔碳結(jié)構(gòu)中, 按質(zhì)量比3 : 1分別稱取升華硫和Co-NC并置于研缽中研磨30 min, 隨后將混合物置于管式爐中, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下155 ℃處理8 h, 冷卻后收集產(chǎn)物。

1.2 材料表征

采用Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察; 采用FEI Tecnai 2100透射電子顯微鏡觀察樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)及高分辨晶格條紋; 采用RIGAKU TTR-3 X射線衍射儀對(duì)所有樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析, 掃描速率為0.02(°)?s–1; 采用V-Sorb 2800型BET測(cè)試儀分析樣品比表面積及孔分布狀況;采用TGA-600熱分析儀分析復(fù)合正極材料中的Co含量和S含量; 采用Thermo Fisher K-Alpha 1063 X射線光電子能譜儀分析樣品元素組成及價(jià)態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能表征

本研究采用傳統(tǒng)的漿料涂覆工藝制備正極片, 將原料按質(zhì)量比即S/Co-NC : LA133 : 乙炔黑=80 : 10 : 10, 投置于球磨罐中并加入一定量的去離子水作為溶劑, 高能球磨1 h后將所得漿料均勻涂覆于鋁箔上, 經(jīng)充分干燥后裁成15 mm的正極極片裝配電池, 單個(gè)極片上硫面密度控制為~1.6 mg?cm–2。所有電池組裝過(guò)程都在充滿氬氣的手套箱中完成, 以鋰片為對(duì)電極, 以19 mm的Celgard 2400為隔膜, 以0.5 mol/L LiTFSI+0.2 mol/L LiNO3的DOL/DME (1,3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚, 體積比1 : 1)為電解液, 裝配成CR2016紐扣電池。室溫靜置12 h后采用LAND CT2001A型多通道充放電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)紐扣電池進(jìn)行充放電測(cè)試, 充放電電壓范圍為1.7~ 2.8 V。采用Prinston Versa STAT電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。所有電化學(xué)測(cè)試都在恒溫25 ℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1為S/Co-NC(0~48 h)復(fù)合材料合成示意圖。首先, 以預(yù)先合成的ZIF-67前驅(qū)體為自犧牲模板, 通過(guò)在惰性氣氛下高溫?zé)Y(jié)及后續(xù)的酸處理過(guò)程形成具有金屬Co顆粒嵌入的氮摻雜多孔碳材料, 其孔隙結(jié)構(gòu)是由ZIF-67中有機(jī)骨架2-甲基咪唑高溫裂解產(chǎn)生的, 同時(shí), 2-甲基咪唑富含吡啶型氮, 燒結(jié)后可形成具有原位氮摻雜的碳材料, Co2+被還原為Co金屬。隨后, 采用熔融法將單質(zhì)硫注入到Co-NC(0~ 48 h)的孔隙結(jié)構(gòu)中形成S/Co-NC(0~48 h)復(fù)合硫正極材料。多孔結(jié)構(gòu)可以有效地緩沖硫在充放電過(guò)程中的體積膨脹, 同時(shí)在一定程度上能夠限制聚硫鋰的溶出, 從而保證較高的活性物質(zhì)利用率。

2.1 材料微觀形貌表征

ZIF-67前驅(qū)體和Co-NC(48 h)、S/Co-NC(48 h)復(fù)合材料的SEM、TEM照片和EDS元素面掃描圖如圖2所示。ZIF-67前驅(qū)體具有較為均勻的十二面體形貌, 顆粒尺寸約為300~400 nm (圖2(a~b))。經(jīng)650 ℃高溫?zé)Y(jié)及酸處理48 h后, 得到的Co-NC (48 h)多面體基本維持了前驅(qū)體的多面體形貌, 伴隨著有機(jī)骨架的裂解, 顆粒尺寸略有收縮, 表面輕微凹陷(圖2(c))。從圖2(d)所示的TEM照片中清晰可見(jiàn), Co-NC(48 h)呈現(xiàn)出明顯的多孔結(jié)構(gòu), 圖中黑點(diǎn)為均勻鑲嵌在碳基體里面的金屬Co納米顆粒[19]。隨后, 采用熔融法將單質(zhì)硫灌注到Co-NC的孔道結(jié)構(gòu)中, 制得S/Co-NC復(fù)合硫正極材料。在圖2(e)所示S/Co-NC的TEM照片中并未觀察到大塊的單質(zhì)硫存在, 且其孔道結(jié)構(gòu)基本已被單質(zhì)硫填滿, 說(shuō)明S被成功注入到多孔碳的孔道結(jié)構(gòu)中。結(jié)合圖2(f)中的EDS 元素面掃描圖可知, C、N、Co、S元素均勻分布于S/Co-NC材料中, 進(jìn)一步說(shuō)明了單質(zhì)硫的成功注入。此外, 圖2(f)中N元素與Co元素的存在印證了多孔碳材料中的原位N摻雜以及均勻鑲嵌在碳基體中的金屬Co納米顆粒。

圖1 S/Co-NC(0~48 h)復(fù)合材料合成示意圖

圖2 (a~b) ZIF-67前驅(qū)體和(c~d) Co-NC(48 h)的(a,c) SEM、(b,d) TEM照片; S/Co-NC復(fù)合材料的(e) TEM照片和(f)EDS元素面掃描圖

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3為ZIF-67前驅(qū)體, Co-NC(0~48 h)以及S/Co-NC(48 h)復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。在ZIF-67的XRD圖譜中(圖3(a)), 7.2°處尖銳的衍射峰表明合成的ZIF-67具有非常好的結(jié)晶性[20]。經(jīng)高溫退火處理后, ZIF-67的衍射峰完全被金屬Co (PDF#89-4307)(圖3(b))的三個(gè)特征峰代替, 其半峰寬較大, 說(shuō)明形成的Co金屬尺寸較小。位于26°較寬的衍射峰對(duì)應(yīng)于部分石墨化的碳, 表明金屬Co的存在有助于促進(jìn)無(wú)定型碳向石墨化碳的轉(zhuǎn)變[21]。圖3(c)為S/Co-NC(48 h)復(fù)合材料的XRD圖譜, 其衍射峰與單質(zhì)硫的特征峰對(duì)應(yīng)良好, 說(shuō)明S已成功與多孔碳材料復(fù)合。

2.3 比表面積及孔徑分析

表1列出了ZIF-67前驅(qū)體、Co-NC(0~48 h)以及不同刻蝕時(shí)間后所得多孔碳材料的 BET 比表 面積、平均孔徑以及孔體積數(shù)據(jù)。ZIF-67前驅(qū)體 具有1481.22 m2?g–1的高比表面積且富含大量微孔結(jié)構(gòu), 平均孔徑和孔體積分別為1.9919 nm和0.7252 cm3?g–1。如圖4(a~b)所示, 經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)之后, ZIF-67中的微孔消失并形成大量介孔, 比表面積降至272.15 m2?g–1, 孔徑增至8.2433 nm。隨著刻蝕時(shí)間的不斷延長(zhǎng), 比表面積與孔體積也逐漸增大, 其變化趨勢(shì)圖如圖4(c)所示。本研究通過(guò)刻蝕處理一方面間接控制Co-NC(0~48 h)復(fù)合材料中的Co含量, 另一方面可產(chǎn)生更多的孔隙, 進(jìn)而存儲(chǔ)更多的硫, 且在充放電循環(huán)過(guò)程中有利于電解液的滲透和離子傳導(dǎo)。

圖3 (a) ZIF-67前驅(qū)體、(b) Co-NC(0~48 h)以及(c) S/Co-NC (48 h)復(fù)合材料的XRD圖譜

表1 ZIF-67和Co-NC復(fù)合材料的BET結(jié)果

圖4 ZIF-67前驅(qū)體和Co-NC(0~48 h)樣品的(a)氮?dú)馕摳降葴鼐€、(b)孔徑分布曲線以及(c) Co-NC(0~48 h)復(fù)合材料隨刻蝕時(shí)間延長(zhǎng)BET比表面積及孔體積的變化曲線

2.4 樣品成分及硫含量分析

通過(guò)在空氣中燒結(jié)不同刻蝕時(shí)間后的Co-NC(0~48 h)樣品, 去除樣品中的碳, 利用最終剩余的Co3O4計(jì)算出原始樣品中的Co含量。通過(guò)XPS分析復(fù)合材料中的N含量。最終所得的各樣品的Co、N含量數(shù)據(jù)列于表2。從表2中可以看出, 未刻蝕樣品, 即Co-NC的Co含量為37.55wt%, 隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng), Co含量逐漸下降至23.29wt%(6 h)、16.24wt%(24 h)和15.93wt%(48 h), 且當(dāng)刻蝕時(shí)間超過(guò)24 h后很難除去剩余的金屬Co。Co-NC (0~48 h)復(fù)合材料中的氮元素主要來(lái)源于ZIF-67的有機(jī)配體2-甲基咪唑的高溫裂解, 且經(jīng)過(guò)XPS分析, 四組樣品中的氮/碳比基本一致, 約為0.1065。同樣, 采用熱分析方法對(duì)載硫后的樣品進(jìn)行硫含量分析。如圖5所示, 四組樣品的硫含量介于69.54wt% (Co-NC)和73.36wt% (Co-NC(48 h))之間, 與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的最大載硫量(75%)相差不大, 其差異主要?dú)w因于復(fù)合材料不同的孔體積和孔結(jié)構(gòu)。

表2 Co-NC復(fù)合材料中各元素質(zhì)量含量及N/C比

圖5 S/Co-NC復(fù)合材料的硫含量分析

2.5 電化學(xué)性能分析

首先對(duì)以四種不同Co含量的S/Co-NC(0~48 h)碳硫復(fù)合正極材料所組裝的扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試, 以研究其在充放電過(guò)程中的電化學(xué)行為。掃描速率設(shè)定為0.1 mV?s–1, 測(cè)試電壓范圍為1.7~2.8 V (Li/Li+)。如圖6(a)所示, 四條曲線與典型的單質(zhì)硫的CV曲線基本一致[7,22]。其中, 位于2.3 V附近的還原峰對(duì)應(yīng)于環(huán)狀S8分子的開(kāi)環(huán)以及向可溶性長(zhǎng)鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)變(Li2S, 4≤≤8); 位于1.9 V附近的較寬的還原峰對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈多硫化鋰進(jìn)一步向不可溶的Li2S2和Li2S的還原過(guò)程。而對(duì)于氧化過(guò)程, 四種材料的CV曲線表現(xiàn)出較大差異。以Co-NC(48 h)為載硫基體的鋰–硫電池表現(xiàn)出典型的雙氧化峰特性, 位于2.35和2.48 V附近的兩個(gè)氧化峰分別對(duì)應(yīng)于Li2S2和Li2S向長(zhǎng)鏈多硫化鋰的固–液轉(zhuǎn)變以及進(jìn)一步向單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)變。而以其他三種材料為載硫基體的鋰–硫電池則只有一個(gè)較寬的氧化峰出現(xiàn), 表明氧化過(guò)程進(jìn)行的不徹底, 活性物質(zhì)利用率較低[4]。其原因可歸結(jié)于過(guò)量金屬Co的存在占據(jù)了部分內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致單質(zhì)S并未完全進(jìn)入到基體結(jié)構(gòu)內(nèi)部, 隨著氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行, 位于基體材料表面甚至表層的S直接脫離基體進(jìn)入電解液中, 造成不可逆損失。

圖6 不同Co含量的S/Co-NC(0~48 h)電極的(a) CV曲線和(b)恒電流充放電曲線

圖6(b)所示為以四種不同Co含量的S/Co-NC電極所進(jìn)行的恒電流充放電測(cè)試, 電流密度為0.1(1=1675 mA?g–1), 測(cè)試電壓范圍為1.7~2.8 V (Li/Li+)。四條曲線都包含兩個(gè)放電平臺(tái), 2.3 V左右的平臺(tái)對(duì)應(yīng)于CV曲線中的第一個(gè)還原峰, 即S向長(zhǎng)鏈多硫化鋰的轉(zhuǎn)變, 相應(yīng)的, 2.1 V左右的長(zhǎng)平臺(tái)對(duì)應(yīng)于CV曲線的第二個(gè)還原峰(開(kāi)始出峰位置約為2.1 V), 對(duì)應(yīng)可溶性長(zhǎng)鏈多硫化鋰進(jìn)一步向不溶性Li2S2和Li2S的轉(zhuǎn)變。其中, S/Co-NC(48 h)表現(xiàn)出 最高的初始容量, 反映出該電極較高的活性物質(zhì)利用率。

圖7(a)所示為四種不同Co含量的S/Co-NC(0~ 48 h)復(fù)合材料電極在0.2電流密度下的循環(huán)性能曲線。S/Co-NC(48 h)電極表現(xiàn)出最高的初始放電容量, 達(dá)到1095 mAh?g–1, 接下來(lái)的50圈內(nèi)容量下降較快, 到第50圈時(shí)容量為832.1 mAh?g–1。比容量的下降與多硫化鋰在電解液中的溶解和擴(kuò)散有關(guān)。在接下來(lái)的循環(huán)中比容量趨于穩(wěn)定, 并在200次循環(huán)后仍然保留有789.2 mAh?g–1的較高可逆容量, 為初始容量的72.07%。從第50圈到200圈循環(huán)的容量保持率為94.84%, 庫(kù)倫效率接近100%, 表明該電極結(jié)構(gòu)起到了較好的束硫效果, 由飛梭效應(yīng)帶來(lái)的不可逆硫損失程度較低, 活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中具有較高的利用率。相比之下, 其他各組電池則表現(xiàn)出較低的初始容量, 分別為1015.7 (S/Co-NC (24 h))、981.9 (S/Co-NC(6 h))和937 mAh?g–1(S/Co- NC)。經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后分別剩余725.2 (S/Co-NC (24 h))、647 (S/Co-NC(6 h))和552.7 mAh?g–1(S/Co-NC第165次循環(huán)后電池失效)的可逆容量, 相對(duì)應(yīng)的容量保持率分別為71.39%、65.89%和58.98%(前165次循環(huán)對(duì)應(yīng)的容量保持率)。綜上分析, 隨著Co含量的逐漸減少, 對(duì)應(yīng)的正極材料循環(huán)性能逐漸改善, 當(dāng)刻蝕時(shí)間為 48 h, 即對(duì)應(yīng)的Co含量為15.93wt%時(shí), 所對(duì)應(yīng)的正極材料具有最佳的循環(huán)性能。

圖7 不同Co含量的S/Co-NC(0~48 h)電極的(a)循環(huán)性能曲線、(b)倍率性能曲線以及(c)S/Co-NC(48 h)電極在1.0C電流密度下的長(zhǎng)周期循環(huán)性能曲線

圖 7(b)為四種正極材料在不同電流密度下(0.1~5)的倍率性能曲線。對(duì)于S/Co-NC (48 h)電極, 其在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0電流密度下的比容量分別為1186.1、1054.7、965.9、865.8和791 mAh?g–1, 甚至在5.0高倍率下, 其比容量仍然高達(dá)718.8 mAh?g–1, 當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1時(shí), 其容量恢復(fù)到了1063.2 mAh?g–1, 表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能, 說(shuō)明該電極結(jié)構(gòu)擁有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其他三組電池的性能相對(duì)較差。S/Co-NC(24 h)電極表現(xiàn)出僅次于S/Co-NC(48 h)電極的倍率性能。在5.0倍率下仍然保留有608.6 mAh?g–1的較高可逆容量, 說(shuō)明當(dāng)刻蝕時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)基本上已能達(dá)到該材料所能發(fā)揮的最佳電化學(xué)性能。而對(duì)于S/Co-NC (6 h)和S/Co-NC(0 h)電極, 其在較大電流密度下均無(wú)法正常循環(huán), 性能極差, 其原因可歸結(jié)于過(guò)量的金屬Co使整體材料的質(zhì)量密度增加, 導(dǎo)致實(shí)際可用于儲(chǔ)硫的多孔碳含量減少, 活性 S 無(wú)法全部融到結(jié)構(gòu)內(nèi)部, 使得基體材料對(duì) S 的限制作用較差。S/Co-NC (48 h)電極在1.0電流密度下的長(zhǎng)周期循環(huán)性能見(jiàn)圖7(c)。S/Co-NC (48 h)電極在1.0電流密度下的初始放電容量為1076.8 mAh?g–1, 經(jīng)過(guò)400次充放電循環(huán)后保留容量為563.9 mAh?g–1, 對(duì)應(yīng)的容量保持率為每次52.37%, 表現(xiàn)出較好的長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以ZIF-67為模板, 通過(guò)高溫退火以及酸處理刻蝕過(guò)程制得具有不同Co含量的氮摻雜多孔碳材料(Co-NC), 并應(yīng)用于鋰–硫電池正極材料中。利用SEM、TEM、XRD、BET等表征手段分析了Co-NC多孔碳材料的微觀形貌、金屬Co的結(jié)晶狀態(tài)以及孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。隨后系統(tǒng)研究了金屬Co含量對(duì)電極電化學(xué)性能的影響。研究表明, Co-NC(0~48 h)中Co含量為15.93wt%時(shí), 復(fù)合電極具有最佳的 循環(huán)性能, 在0.2電流密度放電初始容量為1095 mAh?g–1, 經(jīng)200次循環(huán)后比容量仍高達(dá)789.2 mAh?g–1, 第50次至200次循環(huán)的容量保持率為94.84%, 在5.0電流密度下可達(dá)到718.8 mAh?g–1的可逆容量, 循環(huán)性能與倍率性能均得到顯著改善。

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Controllable Preparation of Co-NC Nanoporous Carbon Derived from ZIF-67 for Advanced Lithium-sulfur Batteries

LUO Shi-Qiang, ZHENG Chun-Man, SUN Wei-Wei, XIE Wei, KE Jian-Huang, LIU Shuang-Ke, HONG Xiao-Bin, LI Yu-Jie, XU Jing

(Department of Material Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

This work reported a facile strategy for preparing S/Co-NC composite sulfur cathode materials with different Co loadings derived from ZIF-67, which were applied as cathode materials for Li-S batteries. SEM and TEM were used to observe the morphology and pore structure of Co-NC composite. XRD analysis was employed to investigate the crystalline state of cobalt embedded in porous carbon materials. N2adsorption-desorption techniques was used to characterize the BET surface area and pore volume of Co-NC samples. Experimental results showed that the Co-NC with Co content of 15.93wt% exhibited the superior electrochemical performance. The cathode equipped with optimized composite showed a high capacity retention rate of 94.84% between 50thto 200thcycles at 0.2current density, and even at high current density (5.0), a high discharge capacity of 718.8 mAh?g–1could still be obtained.

metal-organic frameworks (MOFs); N-doped porous carbon; Li-S battery; cycle stability

TM911

A

1000-324X(2019)05-0502-07

10.15541/jim20180338

2018-07-23;

2018-11-26

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51702362); 博士后面上基金(2018M33664); 博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃(BX201700103)

National Natural Science Foundation of China (51702362); China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2018M633664); National Postdoctoral Program for Innovative Talents (BX201700103)

羅世強(qiáng)(1992–), 男, 碩士研究生. E-mail: ltlsqiang@163.com

鄭春滿, 教授. E-mail: zhengchunman@nudt.edu.cn