余漢青, 董志軍, 袁觀明, 叢野, 李軒科, 羅永明

?

B-C摻雜SiC纖維的制備及其性能研究

余漢青1,2, 董志軍1,2, 袁觀明1,2, 叢野1,2, 李軒科3, 羅永明4

(1. 武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室, 武漢 430081; 2. 武漢科技大學 湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室, 武漢 430081; 3. 湖南大學 先進炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點實驗室, 長沙 410082; 4. 中國科學院 化學研究所, 北京 100190)

以聚碳硅烷、聚硼硅氮烷和二甲苯可溶瀝青為原料通過低溫共混得到了一種B-C摻雜SiC前驅(qū)體, 再經(jīng)熔融紡絲、預(yù)氧化以及高溫熱處理制得B-C摻雜SiC纖維。采用紅外光譜(IR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等手段對B-C摻雜SiC前驅(qū)體及其纖維的組成和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析和表征, 主要研究了熱處理溫度對纖維組成、結(jié)構(gòu)、力學性能和抗氧化性能的影響。結(jié)果表明: 硼的引入有效地抑制了高溫熱處理過程中SiC晶粒的長大, 提高了C摻雜SiC纖維的穩(wěn)定性; B-C摻雜碳化硅纖維經(jīng)1600 ℃處理后主要由-SiC組成, 并含有少量的O、B和N。B-C摻雜SiC纖維抗氧化性能優(yōu)于C摻雜SiC纖維, 這主要歸因于摻雜纖維在高溫氧化過程中形成的硼硅酸鹽玻璃膜對其內(nèi)部的瀝青炭起到了很好的氧化防護作用。

聚碳硅烷; 聚硼硅氮烷; 摻雜; SiC纖維; 抗氧化

SiC纖維作為一種低密度結(jié)構(gòu)材料, 具有高強度、高模量、熱穩(wěn)定性好、耐化學腐蝕、抗氧化等特性, 是高性能復(fù)合材料的理想增強體, 廣泛應(yīng)用于航空、航天和軍事領(lǐng)域[1]。通用型SiC纖維電阻率較高, 具有良好的透波性能。通過對SiC纖維進行改性可以降低其電阻率, 使其具有良好的吸波性能。研究表明, SiC纖維的電阻率降低至10-2~10W·m范圍時,表現(xiàn)出最佳的吸波性能[2]。目前, 商業(yè)化制備連續(xù)SiC纖維主要采用化學氣相沉積法(CVD)和前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(PD)。采用CVD法制備的SiC纖維中含有W或C芯, 對電磁波具有強反射作用, 因此不能直接作為吸波材料使用。PD法制備SiC纖維的工序包括前驅(qū)體合成、熔融紡絲、不熔化處理、高溫熱處理等, 可以通過對前驅(qū)體進行摻雜或調(diào)節(jié)過程工藝參數(shù), 改變纖維組分和結(jié)構(gòu), 從而對SiC纖維介電性能進行調(diào)控。國防科技大學宋永才等[3]將聚二甲基硅烷(PDMS)與聚氯乙烯(PVC)共熱解聚合, 得到C摻雜SiC前驅(qū)體(PCS-P), 再經(jīng)紡絲、不熔化和高溫熱處理, 制備C摻雜SiC纖維。這種復(fù)合纖維具有高比強度和高比模量的特點, 其電阻率可以通過改變PCS-P共混比例進行調(diào)節(jié), 是一種應(yīng)用前景誘人的高溫結(jié)構(gòu)吸波材料。然而, 在SiC纖維中摻雜瀝青炭會降低纖維的抗氧化性能, 主要原因在于碳材料在高于450 ℃的有氧環(huán)境中就開始氧化, 氧化會導致纖維力學性能的顯著降低[4]。此外, 在C摻雜 SiC纖維制備或使用過程中, 當其所處環(huán)境溫度在1400 ℃以上時, SiC會發(fā)生晶化, 導致纖維力學性能急劇降低。

為了抑制高溫下SiC晶粒的長大, 同時提高纖維的致密化程度, 有人嘗試在SiC纖維制備過程中引入少量諸如B、Al、Ti的異質(zhì)元素對其進行改性, 在不同程度上抑制了SiC在高溫下的結(jié)晶長大, 其中以B摻雜的抑制生長效果最為顯著[5-6]。美國Dow Corning公司利用PCS纖維在不熔化過程中與BCl3/NH3的反應(yīng)將B引入SiC纖維原絲。由于B沿纖維徑向擴散阻力較大, 很難從纖維表面到達纖維內(nèi)部, 造成B在纖維截面上的分布不均。廈門大學徐曉慧等[7]在SiC纖維的熔融紡絲前驅(qū)體中添加少量硼粉制備B摻雜SiC纖維, 由于納米硼粉較易團聚, 很難使其在前驅(qū)體中均勻分散, 這直接導致B在SiC纖維表面和內(nèi)部的分布不均, 在很大程度上影響了B對SiC纖維的摻雜改性效果。

為了有效解決B在SiC纖維中的分散均勻性問題, 本工作首先通過PCS、PSNB和DSP的低溫共混得到一種B-C摻雜SiC前驅(qū)體, 前驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、原絲預(yù)氧化和預(yù)氧絲高溫熱處理制備B-C摻雜SiC纖維。主要研究了C摻雜和B-C摻雜SiC纖維組成和微觀結(jié)構(gòu)與熱處理溫度的相關(guān)性, 對兩種纖維的力學性能和抗氧化性能進行了分析, 初步探討了B-C摻雜SiC纖維的抗氧化機理以及B抑制SiC晶粒長大的內(nèi)在機制。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

實驗所用聚碳硅烷(PCS, 數(shù)均分子量Mn=1374, 軟化點263℃),蘇州賽力菲陶纖有限公司生產(chǎn); 聚硼硅氮烷(PSNB, 數(shù)均分子量Mn=370)由中科院化學所提供; 煤瀝青(軟化點84℃)由濟寧碳素集團有限公司提供。

1.2 C摻雜和B-C摻雜SiC纖維的制備

將煤瀝青研磨成粉末后溶解在二甲苯(C8H10,分析純)中, 通過過濾除去不溶物, 然后將濾液在130℃減壓蒸餾6 h, 冷卻至室溫后得到二甲苯可溶瀝青(DSP)。再將聚碳硅烷(PCS)以及二甲苯可溶瀝青(DSP)按照4 : 1的比例(質(zhì)量比, 下同)溶于C8H10中, 然后在氬氣氣氛(純度99.99%)中245℃混合攪拌3 h, 冷卻至室溫后得到C摻雜SiC前驅(qū)體。將聚碳硅烷、二甲苯可溶瀝青以及聚硼硅氮烷按照15 : 4 : 1的比例溶于C8H10中, 然后在Ar (純度99.99%)氣保護下245℃混合攪拌3 h, 冷卻至室溫后得到B-C摻雜SiC前驅(qū)體, 記為PCS-DSP20-PSNB5。

取適量C摻雜和B-C摻雜SiC前驅(qū)體, 置于單孔紡絲機的紡絲罐中, 在氬氣氣氛保護下升溫至320~340℃, 保溫3 h。調(diào)節(jié)紡絲罐內(nèi)的壓力至0.25~0.60 MPa, 使熔融態(tài)前驅(qū)體從噴絲板(孔徑為200 μm)擠出, 擠出的熔體纖維在空氣中冷卻固化后卷繞在收絲鼓上。取一定量的C摻雜和B-C摻雜SiC纖維原絲, 將其置于預(yù)氧化爐中, 在空氣氣氛中升溫至180~200℃保溫10 h進行不熔化處理。纖維的不熔化處理完成后, 將其裝入帶蓋的石墨坩堝中, 置于碳化爐內(nèi), 在氬氣氣氛保護下升溫至900~1600℃, 保溫1 h, 得到不同溫度熱處理的C摻雜和B-C摻雜SiC纖維。

1.3 試樣的分析、表征及性能測試

采用VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對試樣進行官能團分析, 掃描范圍為4000~400 cm-1。11B NMR采用AVANCE Ⅲ HD500型固體核磁共振波譜儀, 以TMS為化學位移標準進行測定, 樣品轉(zhuǎn)速為4 kHz。采用荷蘭產(chǎn)Philips’Pert MPD Pro型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(以Cu Kα為輻射源, 波長為0.15406 nm, 2=10°~90°)分析試樣物相組成, 根據(jù)Scherrer公式=/cos可以計算出晶粒尺寸, 式中:為Scherrer常數(shù),為X射線波長,為半峰寬,為衍射角。采用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Electron corporation, ESCALAB 250Xi)分析試樣的元素組成及其存在形態(tài)。采用德國Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀測定試樣中C元素的含量; 試樣中O元素的含量采用IRO-I型氧測定儀測定; 試樣中B、Si元素的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定。采用搭載能譜儀(EDS)的NOVA400 NANOSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。采用XQ-1C型纖維電子強力儀測試試樣的拉伸強度, 試樣標距為25 mm, 拉伸速率為5 mm/min, 樣本數(shù)25。

將900℃熱處理得到的C摻雜和B-C摻雜SiC纖維置于管式爐在空氣氣氛中進行等溫氧化實驗。氧化溫度分別為1000、1200和1400℃; 氧化時間為1 h。氧化實驗結(jié)束后, 收集冷卻至室溫的纖維樣品, 對其進行分析和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR和NMR分析

圖1(a)為DSP、PSNB、PCS及由這三種原料通過低溫共混得到的B-C摻雜SiC前驅(qū)體的紅外光譜圖。從DSP的紅外光譜可以看出, 波數(shù)在1600 cm-1處的吸收峰對應(yīng)C=C的伸縮振動, 波數(shù)在870~ 750 cm-1處的吸收峰由芳環(huán)上C-H面外彎曲振動引起。在PCS的紅外光譜圖中, 飽和C-H的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在2950和2900 cm-1處, Si-H的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在2100 cm-1處, Si-CH3的變形振動吸收峰出現(xiàn)在1250和830 cm-1處, 1020 cm-1處的吸收峰則由Si-CH2-Si鍵的骨架振動引起。對PSNB而言, 在3210 cm-1處的吸收峰歸屬于N-H鍵的伸縮振動、1510 cm-1處的吸收峰由B-N鍵的伸縮振動引起。對比DSP、PSNB、PCS與B-C摻雜SiC前驅(qū)體的紅外譜可以看出, 摻雜前驅(qū)體的紅外譜圖基本上由DSP、PSNB和PCS的紅外譜圖疊加而成, 前驅(qū)體中沒有形成新的特征峰, 這表明DSP、PSNB和PCS三種原料在低溫共混過程中沒有發(fā)生化學反應(yīng), 是一個簡單的物理過程。由于B-C摻雜SiC前驅(qū)體中聚硼硅氮烷的含量較低, 在其紅外譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的與N-H和B-N伸縮振動有關(guān)的吸收峰。為了進一步證實B-C摻雜SiC前驅(qū)體中B的存在, 對其進行了11B核磁共振分析, 如圖1(b)所示。圖中化學位移=0~30之間的峰可以歸屬于B-N鍵[8], 表明B-C摻雜SiC前驅(qū)體中的B主要以B-N鍵形式存在。

圖1 原料及B-C摻雜SiC前驅(qū)體的FT-IR譜圖(a)及B-C摻雜SiC前驅(qū)體的11B NMR譜圖(b)

2.2 XRD分析

圖2(a)為不同溫度熱處理得到的C摻雜SiC纖維的XRD譜圖, 由圖可見, 900和1300℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維呈無定形結(jié)構(gòu), 在衍射角2=22°附近出現(xiàn)的強度較弱且寬化的衍射峰可以歸屬于無定形SiCO相[9]。1400℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維在2=36.5°、60°和72°處存在三個強度較低的衍射峰, 與-SiC的(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰位置基本吻合, 這表明預(yù)氧絲經(jīng)1400 ℃熱處理后轉(zhuǎn)變成了含有SiC微晶的纖維, SiC微晶的形成與高溫下無定形SiCO的相分離有密切關(guān)系。當熱處理溫度由1400℃升高至1500℃時, C摻雜SiC纖維在2=36.5°、60°和72°處的衍射峰強度明顯增強, 并在2=42°和75.5°處出現(xiàn)了兩個微弱的衍射峰, 分別對應(yīng)-SiC的(200)和(222)晶面, 這可能是由SiC晶粒在高溫下的結(jié)晶長大所致。進一步升高熱處理溫度至1600℃時, C摻雜SiC纖維的衍射峰基本無變化。

與C摻雜SiC纖維類似, 當熱處理溫度為900和1300℃時, 得到的B-C摻雜SiC纖維也具有無定形結(jié)構(gòu), 在衍射角2=22°附近存在一個寬化的衍射峰, 可以歸屬于無定形SiCO和Si3N4(見圖2(b))。當熱處理溫度由1300℃升高至1400℃時, B-C摻雜SiC纖維在2=36.5°、60°和72°處出現(xiàn)了-SiC的衍射峰。當熱處理溫度升高至1500和1600℃時, 除了-SiC的衍射峰外, 在2=26.5°處還出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰, 對應(yīng)BN的(002)晶面。預(yù)氧絲在高溫熱處理過程中, 其中的PSNB會發(fā)生分解反應(yīng), 在B-C摻雜SiC纖維中形成Si3N4和BN相[10]。

圖2 不同溫度熱處理得到的C摻雜SiC纖維(a)、B-C摻雜SiC纖維(b)的XRD譜圖及熱處理溫度對摻雜SiC纖維晶粒尺寸的影響(c)

圖2(c)是C摻雜及B-C摻雜SiC纖維的晶粒尺寸隨熱處理溫度變化的關(guān)系曲線, 從圖中可以看出, C摻雜及B-C摻雜SiC纖維的晶粒尺寸均隨熱處理溫度升高而增大。前者的增幅明顯高于后者, 并且在相同的熱處理溫度下, B-C摻雜SiC纖維的晶粒尺寸明顯小于C摻雜SiC纖維, 這表明高溫下B對SiC晶粒的生長確實具有抑制作用。

2.3 SEM/EDS分析

圖3為不同溫度熱處理得到的C摻雜SiC纖維的SEM照片及EDS圖譜。從圖3(a)可以看出, 1300℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維表面光滑, 粗細均勻, 直徑在20 μm左右, 纖維之間沒有發(fā)生并絲現(xiàn)象。圖3(b)是C摻雜SiC纖維表面的EDS圖譜, 由圖可見, 纖維表面主要含有Si、C、O三種元素, 且沿纖維軸向分布較為均勻。1400℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維局部區(qū)域可以觀察到大量白色晶須狀物質(zhì)(圖3(c))。EDS分析表明, 這些晶須狀物質(zhì)主要由Si和C兩種元素組成, 初步推斷為SiC晶須[11]。當熱處理溫度升高到1500℃時, 纖維直徑略有減小, 其表面有大量白色顆粒形成。這些顆粒主要由Si、C元素組成(圖3(d)), 結(jié)合前面XRD分析可知, 這些白色顆粒為SiC。SEM觀察和EDS分析表明, C摻雜SiC纖維在1500℃發(fā)生了明顯的晶化。進一步升高熱處理溫度至1600℃時, C摻雜SiC纖維表面白色顆粒的尺寸明顯增大, 纖維表面變得更加粗糙, 這表明SiC的晶化程度隨熱處理溫度的升高而增大。

圖4為不同溫度熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維的SEM照片、EDS圖譜及EDS面掃描元素分布圖。比較圖3(a)和圖4(a)不難發(fā)現(xiàn), 在相同溫度(1300℃)下熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維的直徑比C摻雜SiC纖維大, 大約在22 μm左右; B-C摻雜SiC纖維表面比C摻雜SiC纖維略顯粗糙, 主要由Si、C、O及少量的B、N元素組成, 這些元素沿纖維軸向均勻分布(圖4(b))。升高熱處理溫度至1400℃時, B-C摻雜SiC纖維的直徑略有降低, 在纖維束內(nèi)部同樣可以觀察到大量白色的SiC晶須 (圖4(c))。進一步升高熱處理溫度至1500℃時, 纖維表面出現(xiàn)了大量的顆粒狀物質(zhì), 顆粒的平均尺寸明顯小于1500℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維表面的顆粒尺寸(圖4(d))。當熱處理溫度升高至1600℃時, B-C摻雜SiC纖維表面的顆粒尺寸不再有明顯變化(圖4(e))。圖4(f)是B-C摻雜SiC纖維截面的SEM照片, 從圖中可以看出, 纖維內(nèi)部顆粒尺寸較小, 結(jié)構(gòu)較為致密。圖4(g~k)是Si、C、B、O和N在纖維截面上的分布圖, 由圖可見, 上述五種元素在纖維截面上的分布較為均勻。SEM觀察結(jié)合XRD分析表明, 摻雜SiC纖維內(nèi)部均勻分散的B對高溫下SiC的結(jié)晶長大具有良好的抑制作用。B-C摻雜SiC纖維中B的主要存在形式為BN, BN在高溫下對晶界的移動起到了阻礙作用, 降低了晶界的遷移速率, 抑制了SiC晶粒的長大, 從而使B-C摻雜SiC纖維在高溫下能夠保持穩(wěn)定的組成和結(jié)構(gòu)[12-13]。

圖3 不同溫度熱處理得到的C摻雜SiC纖維的SEM照片及EDS圖譜

(b) is line scanning for sample in (a), and insets in (c, d) are the corresponding EDS patterns

2.4 摻雜SiC纖維拉伸強度分析

圖5為C摻雜及B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度隨熱處理溫度變化的關(guān)系曲線, 由圖可見, 當熱處理溫度為900~1300℃時, C摻雜及B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度隨著熱處理溫度的升高而上升, 相同溫度熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度略低于C摻雜SiC纖維。當熱處理溫度升至1400℃時, C摻雜及B-C摻雜SiC纖維拉伸強度略有下降, C 摻雜SiC纖維略高于B-C摻雜SiC纖維。當熱處理溫度超過1400℃時, C摻雜及B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度均急劇下降, C摻雜SiC纖維的拉伸強度的降幅較B-C摻雜SiC纖維更大。

纖維拉伸強度與纖維的組成和微觀結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。表1和表2分別為不同溫度熱處理得到的C摻雜SiC纖維和B-C摻雜SiC纖維的組成。

由表1可見, 隨著熱處理溫度的升高, C摻雜SiC纖維Si含量逐漸升高, C和O含量逐漸降低。在熱處理溫度低于1400℃時, C摻雜SiC纖維內(nèi)部SiCO相還未發(fā)生劇烈分解[14], 主要以無定形形式存在, 纖維致密化程度隨熱處理溫度的升高而增大, 表現(xiàn)為纖維的拉伸強度隨熱處理溫度的升高而上升。當熱處理溫度超過1400℃時, SiCO相發(fā)生劇烈的分解反應(yīng), 產(chǎn)生大量的CO和SiO氣體, 同時SiC晶粒在高溫下迅速長大[15], 在纖維內(nèi)部形成微裂紋和孔洞等缺陷, 導致C摻雜SiC纖維的拉伸強度迅速降低。B-C摻雜SiC纖維中Si、O和C含量隨熱處理溫度的變化趨勢與C摻雜SiC纖維相同, B和N含量隨熱處理溫度的變化不大(見表2)。在熱處理溫度低于1400℃時, B-C摻雜纖維的拉伸強度隨熱處理溫度的升高而增大, 其原因與C摻雜SiC纖維相同, 但由于B-C摻雜SiC纖維表面相對粗糙, 內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對疏松, 因此相同熱處理溫度下B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度略低于C摻雜SiC纖維。當熱處理溫度高于1400℃時, B-C摻雜SiC纖維中B對SiC晶粒的生長起到了抑制作用, 避免了SiC晶粒的迅速長大以及由此在纖維內(nèi)部形成的缺陷, 因此, B-C摻雜SiC纖維拉伸強度隨熱處理溫度升高而下降的幅度明顯低于C摻雜SiC纖維。

2.5 抗氧化性分析

圖6(a)為900℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維在1000、1200、1400℃等溫氧化1 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜, 從圖中可以看出, C摻雜SiC纖維在1000和1200℃空氣氣氛中氧化1 h后, 在2=20°~25°之間產(chǎn)生了一個微弱的衍射寬峰, 可以歸屬于無定型SiO2。當氧化溫度升高至1400℃時, C摻雜SiC纖維的氧化產(chǎn)物在2=22.5°和36.5°處產(chǎn)生了兩個明顯的衍射峰, 前者可以歸屬于-SiO2, 后者可以歸屬為-SiC。XRD分析表明, 在高溫空氣氣氛中, C摻雜SiC纖維處一方面會發(fā)生氧化生成SiO2, 另一方面SiO2和SiC晶粒隨氧化溫度的升高會不斷長大。

圖4 不同溫度熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維的SEM照片(a,c~f)、EDS圖譜(b)及EDS面掃描元素分布圖(g~k)

(a, b) 1300℃; (c) 1400℃; (d) 1500℃; (e-k) 1600℃

圖6(b)為900℃熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維在1000、1200、1400℃等溫氧化1 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜, 由圖可見, B-C摻雜SiC纖維在1000℃氧化1 h后, 在2=20°~30°之間產(chǎn)生了一個強度較低、可以歸屬為無定型SiCO、SiO2及Si3N4的寬化衍射峰[16]。氧化溫度升高至1200℃時, B-C摻雜SiC纖維在2=20°~30°之間的衍射峰強度明顯增強。進一步升高氧化溫度至1400℃時, B-C摻雜SiC纖維的氧化產(chǎn)物在2=22.5℃處出現(xiàn)了一個可以歸屬于-SiO2微晶的衍射峰。此外, 在氧化產(chǎn)物中還出現(xiàn)了微弱的Si3N4、SiC和BN的衍射峰[17]。

圖5 C摻雜及B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度隨熱處理溫度變化的關(guān)系曲線

表1 不同溫度熱處理得到的C摻雜SiC纖維的組成

表2 不同溫度熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維的組成

900℃熱處理得到的C摻雜SiC纖維在空氣氣氛中等溫氧化1 h后試樣表面的表面形貌和元素組成如圖7所示, 1000℃下的氧化產(chǎn)物表面主要含有Si、C、O三種元素。結(jié)合XRD分析可知, 氧化后的纖維表面含有SiO2, 它由SiCO與O2反應(yīng)生成(反應(yīng)式(1))。由于SiO2在1000℃下的流動性較差, 不能封填纖維表面自由碳氧化后形成的缺陷, 氧氣迅速擴散到達纖維內(nèi)部, 導致碳的氧化燒蝕, 因而在纖維表面留下了很多的孔洞(圖7(a))。氧化溫度升高至1200℃時, SiO2的流動性變好, 非晶態(tài)纖維表面能降低[18], 可以愈合因自由碳燒蝕形成的裂紋和孔洞, 在纖維表面形成一層連續(xù)致密的保護膜(圖7(b))。EDS分析表明, 這層保護膜主要由Si、O元素組成, 不含C元素。進一步升高氧化溫度至1400℃時, 保護膜中產(chǎn)生了很多的微裂紋, 局部區(qū)域保護膜剝落較嚴重(圖7(c)), 這主要是由于纖維表面的SiO2保護膜與纖維基體熱膨脹系數(shù)不匹配,在高溫下膜內(nèi)形成了較大的熱應(yīng)力所致。

圖6 C摻雜(a)、B-C摻雜(b)SiC纖維在空氣中1000、1200、1400℃等溫氧化1 h后的XRD圖譜

圖7 C摻雜SiC纖維在空氣中1000 (a)、1200 (b)、1400℃ (c)等溫氧化1 h后的SEM照片及EDS圖譜

圖8為900℃熱處理得到的B-C摻雜SiC纖維在1000、1200、1400℃等溫氧化1 h所得產(chǎn)物的SEM照片。比較圖7(a)和8(a)可見, B-C摻雜SiC纖維經(jīng)1000℃氧化后, 纖維表面較相同溫度下氧化后的C摻雜SiC纖維致密, 沒有形成孔洞等缺陷。圖8(b)是在1200℃氧化1 h后的B-C摻雜SiC纖維表面的SEM照片, 從圖中可以看出, 氧化后的纖維表面變得比較光滑, 結(jié)構(gòu)較為致密, 沒有形成裂紋。進一步升高氧化溫度至1400℃時, 纖維表面氧化形成了一層厚度約為2.5 μm的玻璃層, 沿纖維長度方向可以觀察到少量的微裂紋(圖8(c~d)), 玻璃層與纖維基體結(jié)合較好, 沒有發(fā)生剝落現(xiàn)象(圖8(d))。

為了進一步研究B-C摻雜SiC纖維的抗氧化機理, 對其氧化產(chǎn)物進行了XPS分析。圖9(a)是B-C摻雜SiC纖維在1200℃氧化1 h所得產(chǎn)物的XPS寬掃描譜圖。圖中出現(xiàn)了O1s、N1s、C1s、B1s和Si2p五個特征峰, 表明氧化后的B-C摻雜SiC纖維中含有O、N、C、B和Si元素。圖9(b)是Si 2p高分辨率譜圖的分峰擬合曲線, 圖中結(jié)合能為100.4 eV處的特征峰對應(yīng)SiC, 102 eV處的特征峰對應(yīng)Si3N4, 103.7 eV處的特征峰對應(yīng)SiO2, 而106 eV處的特征峰則對應(yīng)硼硅酸鹽(B2O3·SiO2)[19]。圖9(c)是B1s高分辨率譜圖的分峰擬合曲線, 圖中結(jié)合能為190.8 eV處的特征峰對應(yīng)BN, 194 eV處的特征峰對應(yīng)B2O3, 而196 eV處的特征峰則對應(yīng)硼硅酸鹽(B2O3·SiO2)[19]。XPS分析表明, B-C摻雜SiC纖維在1200℃氧化形成了B2O3、SiO2和B2O3·SiO2。B2O3由BN氧化產(chǎn)生, 其可能發(fā)生的反應(yīng)見式(2)和(3)。SiO2由SiCO和Si3N4氧化形成, 其可能發(fā)生的反應(yīng)見式(1)、(4)和(5)。B2O3·SiO2則由B2O3和SiO2反應(yīng)形成, 其可能發(fā)生的反應(yīng)見式(6)[20]。B2O3在600~1100℃以液相形式存在, 流動性較好, 對纖維表面氧化形成的裂紋和孔洞具有自愈合作用, 增大了氧氣的擴散阻力, 降低了纖維的氧化速率。因而, B-C摻雜SiC纖維在1000℃表現(xiàn)出了良好的抗氧化性。在1100~1500℃之間, B2O3會大量揮發(fā), 但當B2O3和SiO2共存時, 它們發(fā)生反應(yīng)形成了穩(wěn)定的硼硅酸鹽玻璃膜。該玻璃膜具有較低的氧擴散系數(shù)和較好的流動性[19-20], 可以實現(xiàn)纖維表面的自由碳與氧氣的有效隔離, 避免了碳的氧化燒蝕。

圖8 B-C摻雜SiC纖維在1000 (a)、1200 (b)、1400℃ (c, d)等溫氧化1 h后的SEM照片

圖9 1200℃氧化1 h后的B-C摻雜SiC纖維XPS寬掃描譜圖(a)及Si2p(b)和B1s(c)的高分辨率譜圖

3 結(jié)論

1) 通過PCS、PSNB與DSP的低溫共混得到了B-C摻雜SiC前驅(qū)體, 前驅(qū)體經(jīng)熔融紡絲、預(yù)氧化及高溫熱處理后制得了B-C摻雜SiC纖維, B元素和C元素在纖維表面和內(nèi)部分布較為均勻。

2) C摻雜和B-C摻雜SiC纖維的拉伸強度隨熱處理溫度升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢, 1300℃熱處理得到的摻雜纖維拉伸強度最大。B-C摻雜SiC纖維中B的引入對高溫下SiC晶粒的生長具有明顯的抑制作用, 避免了由于SiC晶粒粗化導致的纖維拉伸強度的下降。

3) B-C摻雜SiC纖維的抗氧化性能明顯優(yōu)于C摻雜SiC纖維。B-C摻雜SiC纖維在氧化過程中同時生成B2O3和SiO2玻璃相, 它們能夠相互反應(yīng)生成硼硅酸鹽保護層, 避免了摻雜SiC纖維中的瀝青炭的氧化。

[1] 楊連, 黎陽, 洪流, 等. 功能化碳化硅纖維研究進展. 人工晶體學報, 2016, 45(5): 13971403.

[2] 班國東, 劉朝輝, 葉圣天, 等. 新型涂覆型雷達吸波材料的研究進展. 表面技術(shù), 2016, 45(6): 140146.

[3] 宋永才, 王娟, 馮春祥. 由PDMS與PVC共熱解聚碳硅烷制備SiC-C纖維. 材料研究學報, 2004, 18(3): 295300.

[4] ZUO X, DONG Z, LI W,. Oxidation behavior of carbon-silicon and carbon-boron-silicon alloys derived from solvent-soluble silicon and boron-silicon-doped coal-tar pitches., 2014, 48(1): 5966.

[5] BERNARD S, MAJOULET O, SANDRA F,. Direct synthesis of periodic mesoporous silicoboron carbonitride frameworksthe nanocasting from ordered mesoporous silica with boron-modified polycarbosilazane., 2013, 15(3): 134140.

[6] HANG S X, HAO S C, ZHU Y. Preparation and properties of pinacolborane modified polycarbosilane as SiC fiber precursor., 2015, 25(6): 15.

[7] XU X H, MAO Y, CHEN F,. Effects of oxidation cross-linking and sintering additives (TiN, B) on the formation and heat-resistant performance of polymer-derived SiC (Ti, B) films., 2016, 42(7): 86368644.

[8] LEE J, BUTT D P, BANEY R H,. Synthesis and pyrolysis of novel polysilazane to SiBCN ceramic., 2005, 351(37): 29953005.

[9] GUO A, ROSO M, MODESTI M,. Characterization of porosity, structure, and mechanical properties of electrospun SiOC fiber mats., 2015, 50(12): 42214231.

[10] TANG Y, WANG J, LI X D,. Preceramic polymer for SiBNC fiberone-step condensation of silane, BCl3, and silazane., 2010, 110(2): 921928.

[11] FU Q, LI H, S HI X,. Microstructure and growth mechanism of SiCwhiskers on carbon/carbon composites prepared by CVD., 2005, 59(19/20): 25932597.

[12] HEMIDA A T, TENAILLEAU H, BARDEAU L,. A quasi- stoic hiometric SiC-based experimental fibre obtained from a boron- doped polycarbosilane precursor., 1997, 32(21): 57915796.

[13] CAO F, LI X D, KIM D P. Efficient curing of polymet hylsilane by borazine and reaction mechanism study., 2003, 688(1): 125131.

[14] YUAN QIN, SONG YONG-CAI. Effect of SiCOdecompositim on densification of SiCO(Al) fibers during sintering process., 2016, 31(12): 13201326.

[15] CHOLLON G, CZERNIAK M, PAILLER R,. A model SiC- based fibre with a low oxygen content prepared from a polycarbosilane precursor., 1997, 32(4): 893911.

[16] CINIBULK M K, PART HASARAT HY T A. Characterization of oxidized polymer-derived SiBCN fibers., 2001, 84(10): 21972202.

[17] MULLER A, ZERN A, GERSTEL P,. Boron-modified poly (propenylsilazane)-derived Si-B-C-N ceramics: preparation and high temperature properties., 2002, 22(9/10): 16311643.

[18] LIPOWITZ J. Structure and properties of ceramic fibers prepared from organosilicon polymers., 1991, 1(3): 277297.

[19] KOBAYAS HI K, MAEDA K, SANO H,. Formation and oxidation resistance of the coating formed on carbon material composed of B4C-SiC powders., 1995, 33(4): 397403.

[20] WU H, ZHANG W. Fabrication and properties of ZrB2-SiC-BN machinable ceramics., 2010, 30(4): 10351042.

Boron-carbon doped Silicon Carbide Fibers: Preparation and Property

YU Han-Qing1,2, DONG Zhi-Jun1,2, YUAN Guan-Ming1,2, CONG Ye1,2, LI Xuan-Ke3, LUO Yong-Ming4

(1. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. The Hubei Province Key Laboratory of Coal Conversion & New Carbon Materials, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 3. Hunan Province Key Laboratory for Advanced Carbon Materials and Applied Technology, Hunan University, Changsha 410082, China; 4. Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

The B-C doped SiC precursor was obtained by blending of polycarbosilane, polyborosilicate and xylene soluble pitch at low temperature. The resulted precursor was melt-spun into precursor fibers. The B-C doped silicon carbide fibers were finally obtained by pre-oxidation and high temperature heat-treatment of the precursor fibers successively. The composition and microstructure of B-C doped SiC precursor and its fibers were characterized by IR, XRD and SEM. Effect of the heat-treatment temperature on the composition, structure, mechanic property and oxidation resistance was studied. The results show that the introduction of boron in SiC fibers restrains the growth of SiC grains at high temperature treatment effectively, and simaltaneously improves the thermal stability of the C-doped SiC fibers. B-C doped silicon carbide fibers obtained by heating the pre-oxidized fibers at 1600 ℃ were mainly composed of-SiC and a small amount of O, B and N.B-C doped SiC fibers ownse better oxidation resistance than the C-doped SiC fibers, which can be attributed to the formation of borosilicate film during the high-temperature oxidation of the B-C doped SiC fibers. This film plays a role effectively in preventing the pith carbon in the doped fibers from oxidation.

polycarbosilance; polyborosilazane; doping; SiC fiber; anti-oxidation

TQ343

A

1000-324X(2019)05-0493-09

10.15541/jim20180218

2018-05-04;

2018-12-17

國家自然科學基金(51352001, 91016003) National Natural Science Foundation of China (51352001, 91016003)

余漢青(1991–), 男, 碩士研究生. E-mail: HQYusmile1207@163.com

董志軍, 教授, E-mail: dongzj72@sohu.com; 李軒科, 教授. E-mail: xkli@21cn.com