張志秦，胡躍輝，張效華，胡克艷，陳義川，朱文均，帥偉強(qiáng)，勞子軒

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn)333403)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的直接寬禁帶半導(dǎo)體氧化物。氧化鋅(ZnO)在室溫下的禁帶寬度和激子結(jié)合能分別為3.36 eV和60 meV。常被工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用于開發(fā)紫外光和藍(lán)光電子器件、觸摸顯示屏、太陽(yáng)能薄膜電池等。由于ZnO薄膜內(nèi)部的本征缺陷(例如：氧空位(Vo)、鋅填隙原子(Zni)等)，未摻雜的ZnO薄膜一般呈現(xiàn)為n型導(dǎo)電性。但是通過(guò)Al、Ga等施主摻雜可以控制載流子濃度[1]。Ga摻雜可以顯著降低ZnO的電阻率，且在可見光區(qū)域不會(huì)明顯影響其光透率，因此具有廣泛的發(fā)展前景。通常制備ZnO : Ga(GZO)薄膜的沉積方法有脈沖激光沉積法、噴涂熱分解法、磁控濺射法以及溶膠凝膠法[2]等。目前能夠制備高質(zhì)量，并且有望實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法是磁控濺射法。采用磁控濺射法制備透明導(dǎo)電GZO薄膜，探究不同濺射功率對(duì)制備ZnO : Ga薄膜的電學(xué)性能和光透性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在高真空磁控濺射條件下使用不同濺射功率在石英襯底上沉積ZnO : Ga(GZO)薄膜。取4片1 cm×1 cm的石英玻璃置于干凈的燒杯中，分別注入無(wú)水乙醇、離子水、洗潔精、丙酮等超聲振蕩器中震蕩15 min。將清潔干凈的石英襯底放入干凈器皿，氮?dú)獯蹈芍糜跇悠穵A上用于濺射鍍膜。實(shí)驗(yàn)中濺射靶為99.99%的ZnO和Ga混合燒制而成，摩爾比Ga2O3∶ZnO = 2.5∶97.5。靶材直徑90 mm，厚度5 mm，固定在90 mm×3 mm的Cu板上。濺射設(shè)備為WYCD-450II型磁控濺射鍍膜機(jī)，其濺射頻率約14 MHz；真空度6×10-4Pa；濺射氣壓1 Pa；靶間距51 mm；濺射時(shí)間45 min，其中預(yù)濺射15 min實(shí)際濺射30 min。實(shí)驗(yàn)濺射氣體純度為99.99%氬氣，氣體流量30 sccm；濺射功率分別為150 W、200 W、250 W、300 W。

使用D8Advance型XDR分析儀分析GZO薄膜晶體結(jié)構(gòu)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，Ka輻射源(λ = 1.54056 ?)，掃描步頻0.02 °，掃描范圍10 °-60 °，Cu靶；FEIQuanTA-200F型掃描電子顯微鏡分析薄膜的表面形貌；Backman-Du 8B型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量GZO薄膜的透光率；KDY-1電阻率/電阻四探針測(cè)試儀器對(duì)GZO薄膜測(cè)定方阻；Hitachi F-7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)定GZO薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜，分光光度計(jì)所使用的Xe燈，激發(fā)源為150 W，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。所有操作及測(cè)量工作皆在室溫中進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同濺射功率下GZO薄膜的X射線衍射圖譜，掃描角度25 °-45 °。由其結(jié)果可知，GZO薄膜的衍射峰都出現(xiàn)在34 °附近，對(duì)應(yīng)著ZnO的六角纖鋅礦(002)面衍射峰，表明GZO薄膜具有較好的c軸擇優(yōu)取向；隨著濺射功率的增大，GZO薄膜(002)衍射峰先減小后增大。一方面，這可能是因?yàn)楫?dāng)濺射功率為200 W時(shí)，高功率濺射條件下濺射出的粒子具有很高的能量，破壞了薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程，使晶格畸變。另一方面，由于200 W功率濺射時(shí)薄膜生長(zhǎng)速度較快。高能粒子破壞了薄膜粒子表面能的過(guò)渡過(guò)程，使得晶體偏離(002)面生長(zhǎng)導(dǎo)致薄膜取向變差。隨著濺射功率進(jìn)一步提高，導(dǎo)致基片的溫度上升，從而使濺射出來(lái)的原子、原子團(tuán)等更容易形成小島或小島并聯(lián)，使薄膜又偏向(002)面生長(zhǎng)從而增強(qiáng)了c軸的擇優(yōu)取向。

圖1 不同濺射功率下GZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the GZO thin fi lms deposited under different sputtering power

GZO薄膜的(002)峰相對(duì)于ZnO晶體的標(biāo)準(zhǔn)峰(2θ=34.45 °)出現(xiàn)左移現(xiàn)象，可以推斷薄膜內(nèi)存在壓應(yīng)力。而造成這種現(xiàn)象的原因可能與Ga元素在ZnO晶體中的固溶形式有關(guān)[4]，Ga3+的半徑(0.061 nm)比Zn2+的半徑(0.074 nm)小，當(dāng)功率較高時(shí)G3+可以獲得較多的能量，使大部分Ga以填隙原子摻雜方式進(jìn)入ZnO晶格，造成晶格畸變和晶胞體積變大，導(dǎo)致晶格常數(shù)變大衍射峰向低角度移動(dòng)。

表1列出了ZnO : Ga薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，包括(002)衍射峰位θ、半高寬B、晶粒間距以及晶粒尺寸D。薄膜的晶粒尺寸大小可由Debye-scherrde公式：D = Kλ/Bcosθ計(jì)算得出。其中，K取0.89，λ為χ射線波長(zhǎng)。

2.2 薄膜應(yīng)力分析

在磁控濺射實(shí)驗(yàn)過(guò)程中主要以壓應(yīng)力為主，衍射角向低角度略微偏移。由雙軸應(yīng)變模型，再根據(jù)所給樣品XRD衍射圖譜結(jié)果計(jì)算出ZnO薄膜的C軸方向的應(yīng)變。

表1 不同功率濺射下ZnO : Ga薄膜結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural data of the ZnO:Ga thin fi lms deposited under different substrate power

式中，C0為無(wú)應(yīng)變時(shí)ZnO薄膜的晶格常數(shù)，C為存在應(yīng)變時(shí)的ZnO薄膜的晶格常數(shù)。薄膜的應(yīng)力計(jì)算公式：

從文獻(xiàn)中能得知單晶ZnO的彈性常數(shù)Cij的數(shù)值大?。篊11= 208.8，C33= 213.8，C12= 119.7，C13= 104.2，C0= 0.52130。代入簡(jiǎn)化可以得到最終式：

薄膜內(nèi)的應(yīng)力是由機(jī)械特性和熱效應(yīng)共同作用所造成的結(jié)果[4]。濺射功率的變化對(duì)薄膜應(yīng)力的影響如圖2所示的結(jié)果。薄膜壓應(yīng)力最大為200 W時(shí)的-0.4023 GPa，最小為250 W時(shí)薄膜內(nèi)壓應(yīng)力近乎為零；濺射功率從150 W增加到200 W時(shí)，薄膜內(nèi)應(yīng)力急劇增大。這是因?yàn)?00 W時(shí)更多的高能粒子轟擊薄膜，導(dǎo)致薄膜表面晶粒之間承受粒子撞擊所帶的外應(yīng)力。但隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增加，新的濺射粒子覆蓋在之前已形成的薄膜上，有效的減少晶格失配帶來(lái)的影響，從而降低薄膜內(nèi)應(yīng)力。從圖中還可以看出250 W時(shí)到300 W時(shí)應(yīng)力飛速增加，這主要是沉積速率過(guò)快，使得薄膜內(nèi)原有的應(yīng)力還沒來(lái)得及釋放就被后續(xù)沉積的粒子覆蓋，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大。

圖 2 GZO薄膜隨內(nèi)應(yīng)力變化曲線Fig.2 Variation curves of GZO fi lm with internal stress

2.3 表面形貌分析

圖3為1#，2#，3#和4# GZO薄膜樣品的表面形貌SEM圖(a、b、c、d)，從圖3中可以看出，150 W時(shí)薄膜表面分散眾多細(xì)小晶粒，分布均勻，致密性一般； 當(dāng)功率提升到200 W至250 W時(shí)，薄膜表面分布著少量大顆晶粒，分布不均勻；300 W時(shí)薄膜表面的晶粒分布均勻，致密性提高。說(shuō)明當(dāng)濺射功率超過(guò)200 W時(shí)，粒子具有很高的能量使得GZO薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中過(guò)度碰撞導(dǎo)致了晶粒位錯(cuò)，從而降低了GZO薄膜中載流子遷移率。當(dāng)濺射功率達(dá)到300 W時(shí)，由于薄膜成核速度變快，高能離子對(duì)薄膜質(zhì)量的影響變小了。

2.4 光學(xué)性能分析

對(duì)GZO薄膜樣品透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)觀察圖4透過(guò)率曲線可以看出，當(dāng)照射光源波長(zhǎng)為550 nm時(shí)，GZO薄膜的平均透過(guò)率在85%左右，符合現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中對(duì)太陽(yáng)能電池的要求標(biāo)準(zhǔn)。從圖4中可以看出，隨著功率的增加GZO薄膜的透過(guò)率下降。這主要是由于，隨著濺射功率的提高,GZO薄膜厚度增加表面出現(xiàn)更多的大顆晶粒，提高了薄膜表面的陷光和散光作用，降低了薄膜的透光度。

圖4 不同濺射功率下GZO薄膜的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of GZO thin fi lms prepared under different sputtering power

圖3 不同濺射功率下沉積ZnO : Ga薄膜樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of ZnO : Ga thin fi lms deposited under different sputtering power

圖5為GZO薄膜在不同濺射功率下制備時(shí)的光致發(fā)光譜，通過(guò)使用Hitachi F-7000型熒光分光光度計(jì)于325 nm所測(cè)得，ZnO薄膜發(fā)光峰一般由本征光峰和缺陷光峰組成，320 nm-380 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬的ZnO本征發(fā)光峰。其中，150 W和300 W濺射條件下ZnO本征發(fā)光峰較強(qiáng)，而200 W和250 W時(shí)較弱。根據(jù)Zeng[14]等人報(bào)道紫外發(fā)射峰的強(qiáng)度與ZnO薄膜的結(jié)晶度有關(guān)，證明了對(duì)于GZO晶粒結(jié)晶度的判斷。因此，提高GZO薄膜的結(jié)晶度能夠促進(jìn)激子復(fù)合和帶間躍遷使得紫外發(fā)光峰變強(qiáng)。

2.5 電學(xué)性能分析

圖5 不同濺射功率下ZnO : Ga薄膜的光致發(fā)光譜波峰細(xì)節(jié)圖Fig.5 Photoluminescence spectra and detailed maps of ZnO : Ga fi lms under different sputtering power

圖6 功率與方阻的關(guān)系曲線Fig.6 The relation curve of power and square resistance

GZO薄膜方阻的方阻通過(guò)四探針?lè)阶铚y(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，其方阻與功率關(guān)系如圖6所示。當(dāng)濺射功率從150 W提升至200 W時(shí)，由于功率的增高，高能粒子造成薄膜質(zhì)量損壞，薄膜晶粒層表面成核不均勻，導(dǎo)致GZO薄膜的方阻增加；當(dāng)濺射功率從200 W到300 W時(shí)，250 W的應(yīng)力最小，且根據(jù)表1能夠看到250 W時(shí)的晶粒尺寸大于200 W時(shí)。表明，250 W濺射條件相較于200 W時(shí)樣品的晶粒變大，且薄膜晶粒分布均勻，導(dǎo)致GZO薄膜的方阻減小。當(dāng)功率為300 W時(shí)，由表1和圖2可知，300 W時(shí)薄膜晶粒尺寸變小，應(yīng)力變大。分析為300 W時(shí)靶材原子轟擊樣品的能量過(guò)高，速度更快，薄膜晶粒還未完全成核，新的粒子到達(dá)并覆蓋在薄膜表面上導(dǎo)致薄膜晶粒變小，分布更均勻，使得GZO薄膜的方阻減小。

3 結(jié) 論

使用磁控濺射法通過(guò)改變?yōu)R射功率參數(shù)在玻璃襯底上沉積ZnO : Ga薄膜，研究濺射功率參數(shù)對(duì)于薄膜的結(jié)晶性能、光電性能的影響。通過(guò)對(duì)GZO薄膜進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)提高濺射功率能提高薄膜晶粒的生長(zhǎng)速度,并且不會(huì)影響其六角纖鋅礦晶格結(jié)構(gòu)；同時(shí)濺射功率的提高導(dǎo)致高能粒子到達(dá)薄膜表面，賦予薄膜內(nèi)應(yīng)力，但是隨著晶粒不斷生長(zhǎng)和覆蓋，內(nèi)應(yīng)力又會(huì)降低；透光度分析，提高濺射功率會(huì)降低薄膜的透光度，這是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)薄膜生長(zhǎng)速度變快，影響薄膜厚度，導(dǎo)致透光度受到影響；PL分析，薄膜在150 W和300 W結(jié)晶度較好，所以能夠發(fā)出強(qiáng)度更大的紫外發(fā)光峰；方阻分析，發(fā)現(xiàn)方阻隨著濺射功率的提高先上升后下降，于300 W時(shí)方阻最小為297 Ω/□。由此可知，在相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，可使用300 W濺射功率制備太陽(yáng)能電池透明電極。