時(shí) 卓 ，劉 坤 ，肖 飛 ，孫連來 ，張瑩瑩 ，姜 偉

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870；2.遼寧省輕工科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110036)

0 引 言

BaTiO3是一種常見的鐵電材料，由于具有良好的介電性能，以其為主晶相的陶瓷廣泛用于電容器、半導(dǎo)體等多種電子陶瓷器件[1-2]。作為多層陶瓷電容器(MLCC)基材的BaTiO3要求在120 ℃以下具有更高的介電常數(shù)和鐵電性能，因而制備高純超細(xì)四方相BaTiO3粉體是提高BaTiO3基MLCC性能的有效措施之一。常規(guī)水熱法制備的BaTiO3粉體通常情況下是亞穩(wěn)態(tài)的立方相晶體，無法滿足MLCC性能的需要[3-6]。這主要是因?yàn)樗疅岱ㄖ苽涞腂aTiO3晶粒中的羥基缺陷對(duì)Ba2+的移動(dòng)與(TiO6)8-八面體形變的影響，使立方相晶粒能夠在常溫下穩(wěn)定存在。因此，采用水熱法合成高純四方相BaTiO3一直是人們研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)[7-9]。本文采用水熱球磨去羥基法制備BaTiO3粉體，通過控制水熱合成過程中前驅(qū)體的反應(yīng)環(huán)境，同時(shí)加入一定比例的氧化鋯球進(jìn)行一定速率的球磨，及對(duì)所制BaTiO3粉體進(jìn)行后序去除羥基的工序，從而突破傳統(tǒng)水熱法不能制備高純四方相BaTiO3粉體的弊端，使所制BaTiO3粉體滿足MLCC的性能要求。在水熱球磨去羥基法制備粉體過程中，本文研究了Ba/Ti、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)BaTiO3合成的影響，制備出四方相BaTiO3超細(xì)粉體，粉體純度高、顆粒形貌規(guī)整、分散性好。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

八水合氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4) : AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇、丁醇、乙酸和氨水 : CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 粉體制備

首先用去離子水將Ba(OH)2·8H2O在80 ℃水浴中完全溶解，再將Ti(OC4H9)4溶于離子水和丁醇的混合溶液。然后按照一定配比將Ba(OH)2·8H2O溶液緩慢加入Ti(OC4H9)4醇溶液中混合均勻，并加入一定量的氨水將pH調(diào)至14，充分混合后，將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，加入一定比例的鋯球進(jìn)行球磨混合，沉淀物過濾后用乙酸調(diào)制為中性，使用去離子水洗滌，乙醇洗3次，在85 ℃低溫下烘干并研磨，制得BaTiO3粉體。

1.3 測(cè)試與表征

BaTiO3粉體的晶相鑒定及分析采用日本島津XRD-6000衍射儀(Cu Kα，40 kV，40 mA)，測(cè)試條件：掃描速度為 2 °/min，步進(jìn)速度為 0.02 °/s；BaTiO3粉體的微觀形貌、晶粒大小及分散性采用美國FEIG20型透射電子顯微鏡；BaTiO3粉體分散性采用日本島津SS-550掃描電鏡進(jìn)行；BaTiO3粉體粒徑分布采用英國馬爾文激光納米粒度測(cè)試儀NANO-JS90進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋇鈦摩爾比對(duì)BaTiO3的影響

以Ba(OH)2·8H2O和Ti(OC4H9)4為原料，以水/丁醇混合溶液為溶劑(V丁醇: V水= 1 : 1)，180 ℃下反應(yīng)120 h， Ba/Ti從1.2 : 1到2.0 : 1之間，研究分析Ba/Ti對(duì)粉體晶相結(jié)構(gòu)的影響。如圖1所示，合成所得粉體的XRD圖中除BaTiO3特征峰外并無雜峰，說明制備粉體具有較高純度。隨著Ba/Ti比的增加，在45°附近出現(xiàn)(002)和(200)雙峰結(jié)構(gòu)，這是BaTiO3由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较嘣斐傻?，隨著四方相含量增加，峰分裂越加明顯。隨著鋇鈦摩爾比的增加，分裂程度逐漸增大，雙峰結(jié)構(gòu)分裂越明顯，說明合成的四方相含量越高。當(dāng)Ba/Ti為2.0時(shí)，分裂程度最大，產(chǎn)生明顯的雙峰結(jié)構(gòu)。

圖1 不同Ba/Ti合成BaTiO3粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the powders prepared by hydrothermal synthesis at different raw material ratios

由于Ba/Ti為1.2時(shí)合成的BaTiO3粉體四方相含量較低，因此僅對(duì)Ba/Ti比值為1.5、1.6、1.8、2.0制備的粉體進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，合成BaTiO3粉體粒度呈單分散性，d50位于200-300 nm之間。由圖3可知，BaTiO3粉體隨鋇原料含量的增加，粉體顆粒粒徑逐漸增加。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BaTiO3的影響

圖4為在180 ℃下，Ba/Ti比值為2.0，V丁醇: V水=1 : 1，水熱反應(yīng)時(shí)間分別為24 h、48 h、72 h、120 h的XRD結(jié)果。如圖可知，粉體純度較高，XRD圖譜中雜峰較少，粉體中不含碳酸鋇等雜質(zhì)。譜圖中45 °峰分裂程度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸變大，說明粉體立方相向四方相的轉(zhuǎn)化受反應(yīng)時(shí)間影響較大。利用JADE軟件分析XRD譜圖[10]，分析并計(jì)算BaTiO3粉體c/a數(shù)值，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 h時(shí)，合成BaTiO3粉體的c/a為數(shù)值1.0092，與軸率c/a與四方相含量的關(guān)系對(duì)比[11]可知，合成的BaTiO3粉體四方相含較高。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能與鋇空位的較為緩慢的擴(kuò)散速度有關(guān)。BaTiO3的水熱反應(yīng)過程中，鈦酸四丁酯醇溶液先水解成Ti(OH)4，再與強(qiáng)堿作用失去H+生成Ti(OH)62-，最終與Ba2+離子連接形成最終產(chǎn)物。強(qiáng)堿奪取H+形成的鋇空位能夠阻礙粉體向四方相的轉(zhuǎn)化，而延長反應(yīng)時(shí)間使鋇空位有足夠時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，有助于鋇離子的遷移，從而促進(jìn)粉體向四方相的轉(zhuǎn)變[12]。

2.3 分散介質(zhì)對(duì)BaTiO3的影響

丁醇與水的比例不同，其共沸點(diǎn)及反應(yīng)釜內(nèi)部壓力均會(huì)發(fā)生變化，水熱反應(yīng)環(huán)境也隨之發(fā)生變化，圖5為在180 ℃下水熱反應(yīng)時(shí)間為120 h，Ba/Ti比值為2.0， V丁醇: V水比例分別為3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 3時(shí)制備BaTiO3的TEM圖。由圖可見，當(dāng)V丁醇: V水= 3 : 1時(shí)，合成的粉體呈現(xiàn)球形晶粒，晶粒間輕微粘連；當(dāng)V丁醇: V水= 2 : 1時(shí)，合成的BaTiO3呈現(xiàn)出橢球形晶粒，晶粒間輕微粘連；當(dāng)V丁醇: V水= 1 : 1時(shí)，粉體具有最佳分散效果，呈現(xiàn)球形與四方形，晶粒完整，顆粒規(guī)整；當(dāng)V丁醇: V水= 1 : 3時(shí)，合成的BaTiO3粉體，呈現(xiàn)立方形晶粒及啞鈴狀，水熱反應(yīng)不完全，晶粒發(fā)育不完整，晶粒間粘連現(xiàn)象明顯。

圖2 不同Ba/Ti合成BaTiO3粉體的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of the powders prepared by hydrothermal synthesis at different raw material ratios

圖4 不同時(shí)間合成BaTiO3的XRD圖Fig.4 XRD patterns of BaTiO3 synthesized at different times

圖3 不同Ba/Ti合成BaTiO3粉體的SEM圖Fig.3 SEM photographs of the powders prepared by hydrothermal synthesis at different raw material ratios(a) Ba/Ti = 1.5; (b) Ba/Ti = 1.6; (c) Ba/Ti = 1.8; (d) Ba/Ti = 2.0

表1 BaTiO3粉體水熱合成溫度對(duì)陶瓷介電性能的影響Tab.1 Effect of hydrothermal synthesis temperature of BaTiO3 powder on dielectric properties of ceramics

圖5 不同比例分散介質(zhì)合成BaTiO3粉體的TEM圖Fig.5 TEM images of BaTiO3 powders synthesized in different solvents(a) Vbutanol : Vwater = 3 : 1; (b) Vbutanol : Vwater = 2 : 1; (c) Vbutanol : Vwater = 1 : 1; (d) Vbutanol : Vwater = 1 : 3

2.4 合成溫度對(duì)BaTiO3的介電性能的影響

不同水熱溫度合成的BaTiO3做成生坯經(jīng)1250 ℃煅燒2 h后，在1 kHz頻率下測(cè)量介電常數(shù)及介電損耗，室溫下測(cè)試其絕緣電阻。從表1可以看出隨著合成溫度的提高BaTiO3基陶瓷的介電常數(shù)先增大后減小。當(dāng)合成溫度為180 ℃時(shí)，陶瓷具有最大的相對(duì)介電常數(shù)1793；室溫介電損耗出現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)；絕緣電阻則出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，阻值大于1012Ω，擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到3.1 kV/mm。

3 結(jié) 論

(1)采用水熱球磨去羥基法制備了高純四方相BaTiO3粉體，當(dāng)Ba/Ti比值為2.0、反應(yīng)時(shí)間120 h、V丁醇: V水= 1 : 1、合成溫度180 ℃條件下，獲得了高純四方相BaTiO3粉體，此時(shí)晶形規(guī)整，粉末粒度小，顆粒均勻，分散性良好，四方相含量較高。

(2)本研究很好地解決了傳統(tǒng)固相法和常規(guī)水熱法制粉的弊端，制得的BaTiO3粉體分散性好，燒結(jié)活性高，用其燒結(jié)制備的陶瓷常溫下相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)1793，擊穿場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到3.1 kV/mm，可以作為制備MLCC器件的基礎(chǔ)母體材料。