張榮金， 毛豐奮， 袁妍， 劉敬成， 劉仁

(江南大學 化學與材料工程學院 合成與生物膠體教育部重點實驗室， 江蘇 無錫 214122)

石墨烯材料具有優(yōu)異的電性能和化學性能[1,2]，還具有比表面積大[3]、熱導率高(約5000 W·m-1·K-1)[4]和可見光透過性好等特點(單層石墨烯可見光透光率為97.7%)[5,6]。由于具備這些優(yōu)異性能，石墨烯材料常被用作填料[7-9]來制備具有良好電性能和機械性能的聚合物基納米復合材料。但由于石墨烯片層中存在大量六元環(huán)結構，使得石墨烯片層間有較強的π-π相互作用，因此，石墨烯在制備和介質分散的過程中極易發(fā)生團聚現(xiàn)象[10-12]，從而制約了石墨烯材料在機械性能和電性能等方面的作用，限制了石墨烯的使用范圍。

針對石墨烯易團聚的問題，目前的研究主要采用共價和非共價改性的方法[13]來提高石墨烯的分散穩(wěn)定性。Stankovich等[14]利用雙官的異氰酸酯與氧化石墨烯上的羧基和羥基反應，制備了異氰酸酯小分子改性的氧化石墨烯，利用紅外、拉曼和XRD等手段進行結構表征和基本性能表征，證實所制備的改性氧化石墨烯可以在DMF等極性非質子溶劑中均勻分散，與聚合物基體有良好的相容性。Chen等[15]用N-(2-羥苯基)甲基丙烯酰胺(o-HPMAA)通過ATRP聚合制備了功能化石墨烯RGO-P(o-HPMAA)，實現(xiàn)了聚合物對氧化石墨烯的共價改性。非共價改性是采用非共價鍵的形式來實現(xiàn)石墨烯的分散改性，常用的非共價鍵有氫鍵[16]、π-π相互作用[17,18]、陽離子-π相互作用[10]和靜電作用[19]等。作為綠色溶劑的離子液體，尤其是咪唑類和吡啶類離子液體，由于存在六元環(huán)或五元環(huán)結構及陽離子[20,21]，石墨烯和離子液體間易發(fā)生π-π相互作用和陽離子-π相互作用，這兩種相互作用會促進離子液體在石墨烯表面的富集，從而改善石墨烯材料在介質中的分散。

目前用于輔助分散石墨烯的離子液體有聚離子液體[22,23]和離子液體單體兩種[24,25]。聚離子液體分散石墨烯的研究更多是集中在水凝膠和固態(tài)電解質材料[20]方面；與聚離子液體相比，離子液體單體具有更小的分子體積，插入到石墨烯片層間將更加容易，有利于削弱石墨烯片層間的π-π相互作用和范德華力，改善石墨烯的分散，從而進一步提高石墨烯的穩(wěn)定性。隨著功能化離子液體概念的提出[26]，離子液體結構的可設計性增強，拓寬了離子液體的適用范圍。但是無論將聚離子液體或是離子液體單體加入到聚合物材料中，尤其是聚合物涂層中，難免會造成涂層性能的下降，因此，離子液體常被用作聚合物材料的增塑劑和潤滑劑[27]。離子液體導致涂層性能下降，主要是離子液體在涂層中的遷移和對分子鏈遷移的促進作用導致的，減輕離子液體對材料性能的影響可以通過降低離子遷移的途徑來實現(xiàn)。可在離子液體的陰/陽離子中引入可聚合的基團[28,29]，最終固化到涂層體系中，降低涂層離子的遷移性，以保證涂層性能的穩(wěn)定和提升。

光固化技術由于具有快速、高效的5E特點，在石墨烯復合涂層的固化過程中具有明顯的優(yōu)勢。根據可聚合離子液體的設計思路，本文合成了一種陰/陽離子均可光固化的雙官能度化的光聚合離子液體 (DPIL)，用于分散商品化石墨烯后與樹脂混合，固化后制備石墨烯復合涂層。離子液體在涂層中的固化降低了陰/陽離子在固化膜中的遷移性，保證了涂層材料具有良好的基本性能。本文利用紅外、核磁、XPS、TGA和顯微鏡等方法，探究了不同石墨烯含量、不同的離子液體含量和不同的活性稀釋劑含量對于石墨烯分散情況、涂層光固化性能和涂膜基本性能等的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

1-甲基咪唑(分析純)、6-氯-1-己醇(分析純)和甲基丙烯酰氯(分析純)均購自Adamas有限公司；甲基丙烯酸(MAA，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、乙腈、乙醚、甲醇和95%乙醇均購自于國藥集團化學試劑有限公司。

商品化石墨烯(純度>98%質量濃度，厚度為0.55～3.74 nm，直徑為0.5～3 μm，層數<10層，比表面積為500～1000 m2/g)購自中國科學院成都有機化學有限公司；改性環(huán)氧丙烯酸樹脂(6215-100)和季戊四醇三丙烯三酯(PETA)購自長興材料工業(yè)有限責任公司；光引發(fā)劑2-甲基-1-苯基丙酮(1173)購自江蘇廣信感光新材料有限責任公司；導電銀漿BY-2100購自上海寶銀電子材料有限公司。

1.2 儀器與分析測試方法

核磁表征：將離子液體溶于氘代二甲基亞砜(氘代DMSO)中，使用瑞士Bruker公司的AVANCⅢ 400 MHz型核磁分析儀進行測試。

紅外表征：利用美國Nicolet公司的Nicolet 6700型FT-IR(MTCPA檢測器，KBr分束器，分辨率為8 cm-1)對PIL與DPIL兩種離子液體進行紅外檢測。測試條件：測試范圍為4000～500 cm-1，掃描次數為16，分辨率為4 cm-1。

雙鍵轉化率(光固化性能)表征：通過實時紅外光譜儀(RT-FTIR)測試丙烯酸雙鍵的轉化率。具體方法如下：將所得的兩種可聚合離子液體和配置的涂層配方在紫外點光源(Omni-Cure公司，SERIES1000)照射下進行固化。固定樣品中心光源強度為50 mW·cm-2，設定固化時間為600 s，光譜的掃描范圍為500～4000 cm-1。

基本性能：擺桿硬度是利用BYK擺桿硬度計的科尼格擺模式，根據國標GB/T 1730-2007對復合涂層的擺桿硬度進行5次測試，取平均值；光澤度是利用BYK微型光澤儀，根據國標GB/T 9754-2007對涂層60°處的光澤度進行6次測試，求平均值；涂層厚度是利用德國QNIX(尼克斯)涂層測厚儀QNIX 1500，根據國標GB/T 13452.2-2008對厚度進行表征，多次測量求平均值。

熱穩(wěn)定性和差示掃描量熱法分析：利用瑞士Mettler Toledo公司的1/1100SF 型熱重分析儀對不同配比的涂層進行熱穩(wěn)定性分析，升溫區(qū)間50～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，載氣為氮氣。涂層的Tg變化通過美國PE公司的DSC-8000 型示差掃描量熱儀進行檢測，升溫區(qū)間-50～200 ℃，升溫速率100 ℃/min，載氣為氮氣。

動態(tài)熱機械分析：美國TA儀器有限公司的DMA Q800型動態(tài)熱機械分析儀被用來進行涂層的動態(tài)熱機械分析，測試涂膜的損耗模量、彈性模量和tanδ。

涂層均一性分析：日本Shimadzu公司的X射線光電子能譜儀被用來檢測涂層正反兩面的元素含量，以證明涂層中離子液體和石墨烯峰均勻分布。使用的能譜儀配有單色AlKα X-射線源。

石墨烯分散性表征：利用3D超景深光學顯微鏡(KH-8700)對涂層中的石墨烯分散情況進行直觀的表征。

1.3 光固化石墨烯復合涂層的制備

1.3.1雙官可光聚合離子液體的合成

根據文獻提供的合成路線[30]，將 10 g的 1-甲基咪唑和25 g的6-氯1-己醇置于100 mL圓底燒瓶中，升溫至80 ℃，在氮氣保護條件下反應48 h。反應結束后使用乙醚洗滌產物4～6次，真空干燥，得到淡黃色粘稠的1-(6-羥基己基)-3-甲基咪唑氯化物(IL)。取定量的IL產物于150 mL圓底燒瓶中，加適量乙腈溶解，在避光冰浴和氮氣保護攪拌條件下，滴加過量(2當量)甲基丙烯酰氯。滴加完畢后，將反應體系緩慢恢復至室溫，用乙醚進行沉降提純，收集下層粘稠的淡黃色產物，在30 ℃下真空干燥12 h，便可得到淡黃色粘稠、可光聚合的單官離子液體1-[(6-甲基丙烯酰氧基)-己基]-3-甲基咪唑氯化物(PIL)。

根據離子交換的平衡機理，稱取7.96 g(0.028 mol) 的PIL和3.0 g(0.028 mol) 的甲基丙烯鈉于100 mL圓底燒瓶中，加入95%乙醇50 g進行溶解，在氮氣保護和磁力攪拌的條件下進行陰離子置換，反應結束后得到渾濁的懸浮液。抽濾去除NaCl固體，得到透明的DPIL乙醇溶液。用石油醚進行沉降提純，收集下層的粘稠產物，在30 ℃溫度下真空干燥便可得到淡黃色粘稠的目標產物(DPIL)。具體的合成過程如圖1所示。

1.3.2UV固化石墨烯復合涂層的制備過程

影響石墨烯分散問題的因素眾多，本文為了更好地探究其影響因素，通過控制實驗變量來驗證石墨烯含量和雙官光聚合離子液體含量對石墨烯分散和復合材料性能的影響。此外，離子液體的結構特點會導致其與低極性的油性樹脂相容性低于常見的活性稀釋劑單體，因此，我們將涂層配方與活性稀釋劑PETA進行復配，以改善DPIL與樹脂的相容性問題。石墨烯的加入可能會降低雙鍵轉化率，因此光引發(fā)劑的含量定為3%，具體的配方組成如表1所示。

將樹脂配方用刮膜器在干凈的玻璃板上進行刮涂成膜，刮膜器選用120 μm 厚度，使用履帶式UV固化機(Fusion公司，F(xiàn)300UV)進行光固化，履帶速度為5.4 cm·s-1，曝光能量控制在3200 mJ/cm2，通過INT公司的UNWING140型圓盤式光強計來檢測曝光能量。固化后的涂層置于恒溫恒濕的環(huán)境中靜置24 h，然后對涂層進行各種性能測試和表征。

圖1 雙官光聚合離子液體(DPIL)的合成過程Preparation of difunctional polymerizable ionic liquids (DPIL)

名稱6215-100/%DPIL/%PETA/%Graphene/%DPIL30-G0-PETA0673000DPIL30-G0.5-PETA066.53000.5DPIL30-G1-PETA0663001DPIL30-G3-PETA0643003DPIL30-G5-PETA0623005DPIL0-G1-PETA096001DPIL10-G1-PETA0861001DPIL40-G1-PETA0564001DPIL50-G1-PETA0465001DPIL100-G1-PETA009601DPIL0-G1-PETA50460501DPIL10-G1-PETA404610401DPIL30-G1-PETA204630201DPIL40-G1-PETA104640101

注：所有光固化配方使用的光引發(fā)劑均為1173，且含量為配方的3%(質量濃度)

2 結果與討論

2.1 雙官光聚合離子液體的結構分析

2.1.1雙官光聚合離子液體的1HNMR分析

IL的1HNMR (400 MHz, 氘帶DMSO)：9.57 (s, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 4.66 (s, 1H), 4.22 (t, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.37 (t, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.32 (m, 6H)。

PIL的1HNMR (400 MHz, 氘帶DMSO)：9.59 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.83 (s, 1H), 5.96 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 4.20 (t, 2H), 4.03 (t, 2H), 3.87 (s, 3H), 1.82 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.28 (m, 4H)。

如核磁結果所示，IL和PIL的化學位移9.57、7.93和7.85處歸屬于咪唑環(huán)上的Ha、Hb、Hc峰，3.91處屬于甲基的Hf峰。此外，還可以在4.22、3.37、1.80和1.32的化學位移處找到歸屬于烷烴鏈亞甲基的質子峰，產物中的羥基峰在4.66化學位移處，并且所有質子峰的峰面積積分比與理論值相符合，這就證明季銨化反應成功進行且產物(IL)純度符合理論要求。IL與甲基丙烯酰氯進行親核反應后，產物咪唑環(huán)的Ha～Hc峰、甲基的Hh峰和烷烴鏈上的Hf～Hg、Hj～Hl峰都可以在結果中找到歸屬，同時在5.96、5.63處可以發(fā)現(xiàn)屬于甲基丙烯酸酯的雙鍵質子峰Hd和He以及屬于甲基的Hi峰，峰面積之比與理論結構相符合，證實可光聚合的單官離子液體(PIL)成功合成。

如圖2所示，在雙官光聚合離子液體的1HNMR譜圖中可以觀察到屬于PIL陽離子的質子特征峰，此外，還可以在5.65和5.22處觀察到甲基丙烯酸根陰離子的雙鍵質子峰Hm和Hn以及甲基的質子峰Ho。同時，其質子峰的峰面積與咪唑陽離子的質子峰峰面積之比與DPIL結構的理論值相符合，證明了陰離子置換反應成功進行，最終的目標產物DPIL成功合成。

2.1.2雙官光聚合離子液體的FT-IR分析

圖2 雙官光聚合離子液體(DPIL)的1HNMR譜圖1HNMR spectrum of difunctional polymerizable ionic liquids (DPIL)

2.2 光固化性能

對不同石墨烯含量、離子液體含量和活性稀釋劑PETA含量涂層的光固化性能進行了一系列的表征，具體的表征結果如圖4所示。在圖4(a)中，純6215-100樹脂涂層和0%石墨烯含量的涂層(DPIL30-G0-PETA0)相對比，DPIL的加入會降低體系的雙鍵轉化率，而隨著石墨烯含量的增加，復合涂層的雙鍵轉化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，結合石墨烯的結構和性能特點，可以得出這樣的推論：涂層石墨烯含量較低時，石墨烯的光熱效應對涂層的雙鍵轉化起促進作用，因此，雙鍵轉化率呈上升的趨勢，圖4(b)中0%DPIL含量涂層(DPIL0-G1-PETA0)和純6215-100樹脂涂層的雙鍵轉化率對比很好地印證了這一推論；而涂層石墨烯含量較高時，由于體系顏色加深，會對紫外光產生較大的吸收，降低體系的雙鍵轉化率。

圖4(b)顯示了DPIL對光固化性能的影響， DPIL的雙鍵轉化率優(yōu)于純PIL說明陰離子置換反應極大地改善了離子液體的光固化性能，同時，曲線表現(xiàn)出離子液體對涂層光固化性能的影響，中低含量的DPIL不會明顯降低涂層的光固化性能，只有高含量DPIL會降低涂層的雙鍵轉化率，但涂層仍能實現(xiàn)光固化過程。圖4(c)是PETA含量對涂層光固化性能的影響，隨著PETA含量的增加，雙鍵轉化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這是由于PETA是三官活性稀釋劑，可以影響涂層的雙鍵密度，從而影響涂層的雙鍵轉化率。

圖4 不同涂層的雙鍵轉化率曲線(a)不同石墨烯含量和純6215-100涂層；(b)純6215-100、純PIL、純DPIL和不同DPIL含量的涂層；(c)不同PETA含量的涂層Double bond conversion curves of photocuring coatings(a) Pure 6215-100 and the coatings with different content of graphene; (b) pure 6215-100, pure PIL, pure DPIL and the coatings with different content of DPIL; (c) the coatings with different content of PETA

2.3 涂層的基本性能

表2是不同配方涂膜的基本性能表征結果，從表2數據可知，石墨烯的加入對于擺桿硬度影響較小，而DPIL的少量加入會明顯降低涂層的擺桿硬度。由于DPIL的陰離子是甲基丙烯酸根，理論上涂層的硬度會隨著DPIL含量的增加而增加，因此可以觀察到隨著DPIL含量的增加，擺桿硬度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但整體硬度小于純樹脂和DPIL0-G1-PETA0，同時PETA的加入有效提高了涂層的擺桿硬度。

表2 不同的石墨烯含量、DPIL含量和PETA含量涂層的基本性能表

光澤度的表征結果可以側面反映石墨烯在涂層中的分散情況，如表2所示， DPIL30-G0-PETA0、DPIL30-G0.5-PETA0、DPIL30-G1-PETA0、DPIL30-G3-PETA0、DPIL30-G5-PETA0與純6215-100樹脂的對比結果顯示出適量加入石墨烯可以有效降低涂層的光澤度。根據光澤度反饋的結果，30%的DPIL含量可以對3.0%含量范圍內的石墨烯進行有效分散，而高于3.0%含量的石墨烯復合涂層光澤度發(fā)生明顯提高，說明有明顯的團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。表2中的DPIL0-G1-PETA0、DPIL10-G1-PETA0、DPIL30-G1-PETA0、DPIL40-G1-PETA0和DPIL50-G1-PETA0的光澤度變化可以說明隨著DPIL含量的增加，石墨烯的分散效果明顯增強。

復合涂層的Tg變化通過示差掃描量熱儀進行測量，測試結果如表2所示。隨著石墨烯含量增加，由于石墨烯的光熱效應提高了雙鍵轉化率，涂層交聯(lián)度增加，進而提高了涂層的玻璃化轉變溫度，但是隨著石墨烯含量進一步提高，涂層的顏色加深，影響了復合涂層的光固化性能，相應的Tg也會下降。DPIL的甲基丙烯酸根陰離子可以有效提高復合涂層的雙鍵密度，隨著DPIL含量的增加，復合涂層的Tg整體呈現(xiàn)上升的趨勢。PETA的加入會影響Tg的檢測，如表2中Tg結果所示，隨著PETA含量的提升，Tg的檢測變得愈加困難。Tg的變化側面說明了鏈段的遷移性，DPIL導致Tg的升高證明了陰離子置換反應用于制備低遷移復合石墨烯涂層策略的可行性。

2.4 復合涂層的熱性能

圖5是復合涂層的熱重曲線，用來體現(xiàn)不同配方涂層的熱穩(wěn)定性。圖5(a)反映的是石墨烯含量對復合涂層熱穩(wěn)定性的影響，由于石墨烯維持在較低含量，對于涂層熱穩(wěn)定性的提升不明顯。DPIL含量對于涂層熱穩(wěn)定的影響如圖5(b)所示，隨著DPIL含量的提升，可以觀察涂層的熱穩(wěn)定性會發(fā)生明顯下降，從400 ℃降到300 ℃左右，但是仍高于涂層的常規(guī)使用溫度。在圖5(c)中，隨著PETA含量的增加，涂層的熱穩(wěn)定性會和預期一樣發(fā)生明顯的提升。

圖5 不同涂層的TGA曲線(a) 不同石墨烯含量的涂層； (b) 純6215-100和不同DPIL含量的涂層； (c) 不同PETA含量的涂層TGA curves of the coatings(a) The coatings with different content of graphene; (b) pure 6215-100 and the coatings with different content of DPIL; (c) the coatings with different content of PETA

2.5 復合涂層的熱機械性能

圖6(a)、(b)是不同石墨烯含量和不同DPIL含量涂層的tanδ曲線，tanδ曲線的峰值溫度常被定義為材料的Tg溫度，圖6(a)中峰值的變化說明石墨烯的添加可以提高材料的玻璃化轉變溫度，并且隨著石墨烯含量增加，Tg仍然有小幅度的提高，在高石墨烯含量時由于涂層顏色加深，雙鍵轉化率下降，導致涂層Tg下降，與DSC所得的推論相互印證。在圖6(b)中，隨著DPIL含量的增加，DPIL中的甲基丙烯酸根陰離子使得涂層的硬度增加，從而導致分子鏈運動能力減弱和Tg升高。DPIL含量增加到30%左右，Tg變化不再明顯，說明DPIL對于涂層性能的提高存在極限值。圖6(c)和(d)反映的是石墨烯和DPIL對涂層彈性模量的影響，隨著石墨烯的加入，涂層彈性模量呈下降趨勢，說明涂層硬度有所下降，進一步證明了擺桿硬度的結果，而DPIL對涂層性能的影響表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，這可能是涂層雙鍵轉化率變化所導致。

圖6 不同涂層的DMA曲線(a) 不同石墨烯含量涂層的tanδ曲線； (b) 不同DPIL含量涂層的tanδ曲線；(c) 不同石墨烯含量涂層的儲能模量曲線； (d) 不同DPIL含量涂層的儲能模量曲線DMA curves: tanδof the coatings with different content of graphene (a) and the coatings with different content of DPIL (b); storage modulus of the coatings with different content of graphene (c) and the coatings with different content of DPIL (d)

2.6 復合涂層的均一性與石墨烯分散性

2.6.1復合涂層的均一性

圖7 不同涂層的XPS圖(a) 樣品DPIL30-G1-PETA0； (b) 樣品DPIL10-G1-PETA0、DPIL30-G1-PETA0和DPIL30-G3-PETA0的N 1s譜圖XPS curves of the coatings(a) The coating of DPIL30-G1-PETA0; (b) curve-fitted XPS spectra of N 1s for DPIL10-G1-PETA0，DPIL30-G1-PETA0and DPIL30-G3-PETA0

表3 不同石墨烯和DPIL含量涂層的上下層元素含量百分比統(tǒng)計結果

2.6.2復合涂層中石墨烯的分散性

圖8是不同石墨烯含量和DPIL含量的涂層表面顯微鏡數碼照片圖，用來直觀反映石墨烯在涂層中的分散情況。

通過對圖8(a～d)、(e～h)、(i～l)的對比觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量增加，石墨烯的團聚現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，而DPIL的含量增加可以促進石墨烯的分散，圖8(h)是由于DPIL含量過高導致涂層折皺產生，從而導致石墨烯的再次團聚，同時PETA的存在不利于石墨烯的分散。

圖8 涂層表面的顯微鏡數碼圖(a～d)不同石墨烯含量(0.5%、1%、3%和5%)；(e～h)不同DPIL含量(0%、10%、40%和50%)；(i～l)不同PETA含量(50%、40%、20%和10%)Microscopic digital image of the surface for the coatings with different content of graphene (a-d), DPIL (e-h) and PETA (i-l)

3 結論

本文利用季銨化、親核取代和陰離子置換三種反應，成功合成了雙官可光固化離子液體用于分散石墨烯。合成的光固化離子液體在保證石墨烯良好分散性的同時，有效降低了陰/陽離子在涂層中的遷移性。由于石墨烯和離子液體的存在，低遷移光固化離子液體/石墨烯復合涂層在理論上將具有較好的功能性，因此，石墨烯/離子液體復合涂層在功能材料領域具有巨大的應用潛力。