蔣乙峰

(江蘇三木集團有限公司， 江蘇 宜興 214258)

近年來，隨著制造業(yè)的高速發(fā)展，中國的制造業(yè)尤其是一些小型制造企業(yè)需要開始面對產(chǎn)能嚴重過剩的問題。而作為制造業(yè)的一個分支，涂料行業(yè)總體在面臨產(chǎn)能過剩的同時還需要解決環(huán)境污染這一阻礙協(xié)調(diào)發(fā)展的重大問題，這同樣也是人們?nèi)諠u增長的環(huán)保意識和涂料行業(yè)發(fā)展的共同的最終歸屬所在。

2018年4月，在美國印第安納波利斯召開的美國涂料大會(American Coatings Conference)上，對參會者針對五大熱點(水性化、功能性/智能涂料、高固含、輻射固化和粉末涂料)進行調(diào)查的結(jié)果表明，52%的人對水性化方向更感興趣，而輻射固化(UV/EB)技術(shù)的支持率還僅為6%，作為三大環(huán)保型技術(shù)(水性、輻射固化和粉末)中的水性化目前看來有一枝獨秀的趨勢。而美國涂料大會中的另一項調(diào)查，即哪些法規(guī)對公司影響最重要，其中60%的參與者選擇了VOC，這一結(jié)果就與當前的水性化有比較明顯的沖突點，現(xiàn)在的水性技術(shù)通常需要作為VOC成分的成膜助劑和快干劑，另外水性化原料一旦進入到水體將迅速與水體發(fā)生結(jié)合，這項危害從一定程度來講要更甚于油性體系。

同樣作為三大環(huán)保型技術(shù)的輻射固化技術(shù)，雖然目前在一些特殊領(lǐng)域(超低粘度涂料配方體系)還無法完全摒除VOC的使用，但越來越多的低粘度低聚物體系正逐步出現(xiàn)，并向著解決該項問題的方向發(fā)展。

從全球輻射固化市場整體來看，UV/EB固化配方產(chǎn)品(涂料、油墨和膠黏劑等)2015年消費量大約為53.3萬噸，2016年較2015年增長了12.87%，僅國內(nèi)光固化原材料就已經(jīng)達到了27.76萬噸，同比增長了11.32%，可以說光固化技術(shù)在未來將會越來越發(fā)展壯大。

生物基材料，顧名思義，是部分或全部應用可再生生物材料作為原料制備的一系列材料。生物基高分子材料主要包括生物高分子改性材料和生物基小分子聚合而成的高分子。現(xiàn)有高分子材料的原料主要來源于不可再生資源(傳統(tǒng)石油基材料)，在不可再生資源越來越少的未來，生物基材料的發(fā)展及應用也將逐步成為材料發(fā)展的一個必然趨勢，而國內(nèi)對生物基材料的研究也已經(jīng)取得了一定的成果[1-5]。

本文以不同分子量的聚丙交酯配合1000分子量的聚丙二醇，合成了一系列生物基聚氨酯丙烯酸酯(BPUA)，測試了預聚物的外觀、色度、粘度、游離異氰酸根含量、細度、分子量及其分布和儲存穩(wěn)定性，還進一步檢測了預聚物固化膜的耐老化性、硬度、耐沖擊性、柔韌性、光澤、生物基材料占量和附著力等基礎(chǔ)性能。在此結(jié)果基礎(chǔ)上，優(yōu)選出一款性能較為適中的預聚物合成工藝。在現(xiàn)有PUA低聚物體系的基礎(chǔ)上使用生物基材料，進一步提高了體系的環(huán)保性，在保證固化膜性能的條件下，在環(huán)保方面有著更為優(yōu)異的性能。

1 實驗部分

1.1 原料

丙酮(MEK)、二正丁胺(DNBA)、四氫呋喃、乙醇：分析純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；溴甲酚綠：指示劑級，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；濃鹽酸(HCl)：分析純，由揚州市華富化工有限公司提供；甲苯(TOL)：工業(yè)級，由蘇州綠科化工有限公司提供；二丁基二月桂酸錫(DBTL)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：化學純，由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供；聚丙二醇1000(N210)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、促進劑6336、光引發(fā)劑1173：工業(yè)級，由江蘇三木化工股份有限公司提供；聚乙二醇1000(PEG 1000)：工業(yè)級，由江蘇省海安石油化工廠提供；聚丙交酯500(PLA205B)、聚丙交酯1000(PLA210B)、聚丙交酯2000(PLA220B)：工業(yè)級，由深圳光華偉業(yè)股份有限公司提供；分子篩A4型：特規(guī)，由南京化學試劑有限公司提供；去離子水：實驗室自制。原料均經(jīng)脫水后使用。

1.2 分析與測試

異氰酸酯含量測定：以二正丁胺法測得[6]。

紅外光譜(FT-IR)：在Thermo Nicolet iS10上測得。

色度：按照GB/T22295-2008《透明液體顏色測定方法(加德納色度)》測試得到。

粘度：在Brookfield流變儀DV3TLV上測得，測試溫度25 ℃，4號轉(zhuǎn)子，6轉(zhuǎn)/min。

細度：在QXD刮板細度計上測得。

分子量及其分布：使用Waters 1515配合Waters 2414測得，流動介質(zhì)為四氫呋喃，流速1.0 mL/min，柱溫35 ℃。

附著力：在BGD501全自動劃圈法附著力測試儀上測得。

耐老化性、硬度、耐沖擊性、柔韌性和光澤：按照GB/T13448-2006《彩色涂層鋼板及鋼帶試驗方法》測試得到。

1.3 生物基UV固化預聚物的合成及UV膜的制備

1.3.1生物基UV固化預聚物的合成

在氮氣保護、冷凝回流和機械攪拌作用下，將一定量的IPDI和DBTL置于1000 mL四口燒瓶中，緩慢升溫至一定溫度，開始恒壓滴加甲基丙烯酸羥乙酯，滴加結(jié)束后保溫一定時間，待NCO含量達到理論值后進行下一步反應，此為一步反應料；稱取計量的PLA205B、PLA220B和N210，混合均勻后加至恒壓低液漏斗中，將其緩慢滴加至反應體系中，繼續(xù)恒溫一段時間，待其達到目標NCO值后即可降溫出料，檢測預聚物外觀、色澤、粘度、細度、分子量及其分布、生物基材料占量和儲存穩(wěn)定性等基礎(chǔ)指標，樣品命名為BPUA-1。

作為對比實驗，在相同條件下使用N210、PEG1000和PLA210B分別與上述一步反應料反應，得到樣品BPUA-2、BPUA-3和BPUA-4。此外，在相同條件下使用N210和PLA210B的混合液與上述一步反應料反應，得到樣品BPUA-5。

1.3.2UV固化膜的制備

稱取19.4 g預聚物BPUA、0.6 g光引發(fā)劑1173和1%的促進劑6336，在高速分散機下分散均勻。將分散均勻的樣品使用25 μm線棒均勻涂布于處理完成的馬口鐵板上。涂布完成后經(jīng)UV固化機固化，放置在正常室溫條件下24 h。同時，在相同條件下未添加促進劑6336，作為對比實驗。之后，檢測預聚物固化膜的耐候性、硬度、抗劃傷、柔韌性、光澤和附著力等性能，根據(jù)性能優(yōu)選出最適合的預聚物制備工藝。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物基UV固化預聚物的合成

2.1.1預聚物紅外光譜分析

圖1 BPUA-1的紅外光譜The infrared spectrum of BPUA-1

2.1.2預聚物分子量及其分布

圖2為預聚物的相對分子量及其分布。最左邊高而尖的強峰為溶劑峰，而分子量分別為469、673和980的三重峰為PLA205B參與反應得到的峰；分子量在2205處的寬峰是PLA220B和N210兩種原料參與反應而形成的重合大峰；分子量最高的7656可能是反應過程中存在的副反應而生成的部分大分子物質(zhì)。由Mw/Mn=1.29可知預聚物的分子量分布相對比較集中，這也是后續(xù)固化膜優(yōu)異性能的前提保障。

圖2 預聚物的分子量及其分布The molecular weight and its distribution of prepolymer

2.1.3預聚物儲存穩(wěn)定性

UV固化預聚物的儲存穩(wěn)定性是一項比較重要的指標，這種儲存穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在熱儲存穩(wěn)定性上，而熱儲存穩(wěn)定性又可以由粘度和色度變化兩項指標表示。UV固化預聚物的固化成膜雖然需要在光引發(fā)劑和紫外光照射條件下才能高效地進行，但實際上其在高溫條件下同樣可能發(fā)生一定的固化反應，而這種可能存在的熱固化反應會導致預聚物粘度明顯提高，甚至最終在包裝桶內(nèi)發(fā)生完全膠化。為此，這里將制得的生物基UV固化預聚物置于90 ℃的烘箱中進行高溫熱儲存實驗。實驗結(jié)果如表1所示，預聚物的粘度隨著儲存時間的延長會有一定的上漲，但漲幅較小。預聚物初始粘度為34000 cps@25 ℃，在經(jīng)過8 h的儲存后粘度增長了500 cps@25 ℃，之后隨著儲存時間的延長粘度緩慢增加。在經(jīng)過16 h的高溫儲存后，體系粘度僅增加了5500 cps@25 ℃，這個粘度增長范圍完全可以接受且可以保證在常溫條件下達到至少一年的儲存時間。而色度則在前12 h基本沒有發(fā)生明顯變化，但儲存時間達到14 h時色度有微微變化，由初始的0.1變化至0.2，當儲存時間達到16 h時色度仍保持在0.2，說明預聚物在高溫儲存條件下仍能保持比較好的色度穩(wěn)定性。

表1 BPUA-1在90 ℃條件下的熱儲存穩(wěn)定性

2.1.4預聚物其他性能

預聚物還有其他幾項比較重要的性能指標，具體指標如表2所示。預聚物的外觀通過肉眼觀察為透明澄清液體，且通過0～100 μm的刮板細度計進行刮板實驗發(fā)現(xiàn)，在0～100 μm細度范圍內(nèi)僅含有2～4顆細微小顆粒，不存在顆粒較大的軟膠粒，說明制得的樣品均勻可靠，而0.06%的游離NCO含量則表明預聚物體系反應比較充分，結(jié)合預聚物的合成過程，第二步反應是在一步反應液達到理論NCO含量后才開始進行的，這樣合成的二步反應產(chǎn)物在達到0.06%的游離NCO含量時，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就和預期設(shè)計目標相符了，這也從側(cè)面支持了紅外光譜的檢測結(jié)果。

表2 BPUA-1的其他性能指標

2.2 UV固化膜的性能分析及工藝優(yōu)選

2.2.1預聚物干性、固化膜硬度和固化膜柔韌性

本文主要合成了5種預聚物樣品。首先，考察BPUA-2、BPUA-3和BPUA-4樣品固化膜的性能，這3種樣品是使用N210、PEG1000和PLA210B分別與一步反應液合成得到的，結(jié)構(gòu)相對比較單一。在考察預聚物干性時發(fā)現(xiàn)BPUA-3無法達到完全固化，而BPUA-2 也要照射至少15次后才能基本完全固化，干性較差，因此不對這兩種樣品進行下一步性能考察。BPUA-4在干性方面的表現(xiàn)比BPUA-2和BPUA-3好很多，大約6次左右即可實現(xiàn)完全固化。結(jié)合3種樣品的干性水平，考慮在干性較好的BPUA-2的基礎(chǔ)上對預聚物體系進行不同程度的聚丙交酯改性，而BPUA-1和BPUA-5即為改性后的樣品。BPUA-5相當于在BPUA-4的基礎(chǔ)上混拼了部分BPUA-2，所以干性相比純的BPUA-4差些，調(diào)整不同的物料比例，干性最優(yōu)時大約8次左右達到完全固化。而干性最好的是BPUA-1,在BPUA-5的基礎(chǔ)上進一步調(diào)整所使用的聚丙交酯種類和用量，其干性可以達到2次左右完全固化的水平。根據(jù)上述預聚物干性水平評估，選出BPUA-1、BPUA-4和 BPUA-5進行下一步性能評估。

BPUA-4固化膜的硬度為H，柔韌性大于7級，說明其固化膜雖然硬度不高，但存在一定的脆性，這種情況導致其實用性大打折扣，因此在后續(xù)的性能評估中也放棄對其進行進一步評估測試。

考察不同摩爾比PLA210B∶N210條件下BPUA-5固化膜性能變化，具體實驗數(shù)據(jù)如圖3所示。圖3中固化膜硬度隨著PLA210B含量的增加而快速增長，而柔韌性的變化則呈現(xiàn)相反的趨勢，可以看到在比例為6∶4左右時硬度和柔韌性達到比較好的平衡。達到平衡時的硬度為2B，而柔韌性為1級，該數(shù)據(jù)雖然較BPUA-4有所改善，但無法兼顧硬度和柔韌性，因此，放棄對其進行下一步性能評估。

(注：硬度1對應4B，2對應3B，3對應2B，4對應B，5對應HB，6對應H)圖3 BPUA-5固化膜的硬度和柔韌性變化曲線Curve of hardness and flexibility of BPUA-5 curing film

由于BPUA-5在性能上的改善，這里重點考察了BPUA-1的硬度和柔韌性，具體見圖4和圖5。圖4中考察了當PLA(PLA205B和PLA220B的總摩爾量)∶N210=6∶4(摩爾比)時，PLA205B與PLA220B比例不同帶來的性能的差異變化。由圖4可知，當聚丙交酯和N210按固定比例復配時，隨著聚丙交酯中PLA205B含量的增加，固化膜的硬度會增加，同時柔韌性逐漸下降，全部使用PLA205B時，固化膜柔韌性較差，適當降低PLA205B使用量，當PLA205B和PLA220B比例達到9∶1,硬度和柔韌性相對比較平衡，此時的硬度和柔韌性分別為HB和1級，但此時生物基含量相對偏低。因此，在此復配比例的基礎(chǔ)上考察了不同比例PLA∶N210固化膜性能變化，盡可能在保證固化膜性能的同時提高體系生物基材料占比。由圖5可知，其性能變化與BPUA-5有所類似，因此根據(jù)圖中數(shù)據(jù)確定7∶4為最佳比例，此時的固化膜硬度和柔韌性分別為H和1級。

(注：硬度2對應3B，3對應2B，4對應B，5對應HB，6對應H，7對應2H)圖4 不同比例PLA205B和PLA220B條件下固化膜的硬度和柔韌性The hardness and flexibility of curing films under different ratios of PLA205B and PLA220B

(注：硬度5對應HB，6對應H，7對應2H)圖5 不同比例PLA和N210條件下固化膜的硬度和柔韌性The hardness and flexibility of curing films under different ratios of PLA and N210

綜合以上所有干性、硬度和柔韌性測試數(shù)據(jù)，這里確定使用PLA205B∶PLA220B=9∶1和PLA∶N210=7∶4的比例制備樣品，并對后續(xù)一系列性能作進一步評估。

2.2.2固化膜附著力

附著力也是漆膜一項比較重要的性能，這里考察了確定好的復配比例制得的預聚物固化后在馬口鐵板上的附著力效果。由于聚丙交酯本身有比較強的脆性，因此，在測試馬口鐵板附著力時直接添加了部分附著力促進劑6336。測試結(jié)果如圖6所示，在1 kg壓力塊測試條件下，在對比添加和未添加6336樣品時，附著力的差異比較明顯，添加過促進劑的固化膜附著力可以達到1級水平，具體效果如圖6中劃圈部分所示，而未添加過促進劑的則只能達到5級。結(jié)果表明，體系在經(jīng)過處理后可以達到比較理想的附著力效果。

2.2.3固化膜耐沖擊性

考察固化膜的漆膜耐沖擊性能，結(jié)果呈現(xiàn)于圖6。固化膜在經(jīng)過50 cm配合1 kg的重錘實驗條件下，固化膜的正沖擊和反沖擊均可通過，說明固化膜具有比較良好的耐沖擊性能。

2.2.4固化膜光澤和耐老化性

通常光固化產(chǎn)品的耐老化性都比較差，而聚氨酯丙烯酸酯的光澤通常也不是優(yōu)勢性能，因此，這里還考察了固化膜的這兩項性能。實驗數(shù)據(jù)如表3所示。固化膜初始60°光澤為94.5°，隨著時間延長，固化膜初期光澤無明顯變化，但當達到300 h時光澤開始有所下降，當時間達到350 h時失光嚴重。實驗結(jié)果表明，BPUA-1的耐候性較好，可達到約350 h左右耐老化。

圖6 固化膜的附著力和耐沖擊效果The adhesion and impact resistance of curing film

表3 固化膜光澤變化情況

3 結(jié)論

本文制備了一系列生物基UV固化預聚物。實驗證明使用PLA205B∶PLA220B=9∶1和PLA∶N210=7∶4的復配比例制得的樣品性能最佳，其中生物基材料占總物料量的27.5%(質(zhì)量分數(shù))。FT-IR證實目標產(chǎn)物的成功合成；分子量及其分布的測試結(jié)果則進一步表明分子設(shè)計與預期目標比較接近。而外觀、色度、游離NCO含量和細度等指標均比較優(yōu)異，粘度約為34000 cps@25 ℃。樣品配合附著力促進劑固化后的固化膜硬度達到H，柔韌性達到1級，附著力也達到1級，60°光澤和耐老化指標則為94.5°和350 h。