楊加敏，胥義

(上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海,200093)

由于食品質(zhì)量和安全容易受到溫度和時(shí)間的影響，因此在運(yùn)輸過(guò)程中對(duì)于溫度和時(shí)間的控制越來(lái)越重要[1-5]。時(shí)間-溫度指示器(time-temperature indicator， TTI)由于可以記錄和預(yù)測(cè)食品分銷(xiāo)和儲(chǔ)存的溫度時(shí)間歷程受到人們的關(guān)注[6]。TTI是一種簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的標(biāo)簽，顏色會(huì)隨著時(shí)間和溫度發(fā)生變化，將其貼在包裝的表面可以監(jiān)控食品在貯藏和運(yùn)輸過(guò)程中的時(shí)間溫度歷史從而反應(yīng)食品在整個(gè)過(guò)程中品質(zhì)的變化情況，預(yù)測(cè)食品剩余貨架期[7-12]。一般來(lái)講，由于食品需要單獨(dú)分銷(xiāo)和售賣(mài)，TTI應(yīng)低成本、可靠、可讀，在活化之前有長(zhǎng)的保質(zhì)期且易于活化，沒(méi)有有毒物質(zhì)。為了滿足上述特征，TTI的顏色變化應(yīng)與食品的質(zhì)量變化基本一致，即TTI的顏色變化率必須與食品質(zhì)量的變化率相匹配，因此表示TTI溫度依賴性的活化能與食品品質(zhì)變化的活化能應(yīng)該是相匹配的[13]。根據(jù)標(biāo)簽的工作原理，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了幾種類型的TTI，包括酶型TTI、微生物型TTI、擴(kuò)散型TTI、聚合型TTI等[14-18]。TTI主要用于對(duì)溫度變化比較敏感的冷凍和冷藏食品，像鮮奶、凍魚(yú)、肉和海產(chǎn)品，也可以評(píng)估滅菌過(guò)程[19-26]。盡管TTI在食品中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，但是在中國(guó)還未將其廣泛應(yīng)用于食品中[27]。

新西蘭佳沛綠果即奇異果，果肉為綠色，有美白、抗衰老、降低血脂、緩解糖尿病保護(hù)肝臟等功效，食用價(jià)值和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高。近年來(lái)奇異果越來(lái)越受到消費(fèi)者喜愛(ài)，但奇異果常溫下不耐貯藏，采后食用品質(zhì)和商品價(jià)值容易降低[28-29]。本文采用一種新型的擴(kuò)散型TTI，探索了不同貯藏溫度下該種TTI的顏色變化和奇異果失重率、可溶性固形物含量、總酸度、VC含量的變化情況，通過(guò)Arrhenius方程計(jì)算TTI顏色反應(yīng)和奇異果失重率、可溶性固形物含量、總酸度、VC含量變化的活化能，從而評(píng)估TTI顏色變化與奇異果品質(zhì)變化的匹配情況，有望將其應(yīng)用在水果運(yùn)輸過(guò)程，使其成為水果品質(zhì)監(jiān)控的智能化便捷手段。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

奇異果(新西蘭佳沛綠果)。庫(kù)碼標(biāo)簽(購(gòu)自蘇州華實(shí)熱敏科技有限公司)：由參考指示層和和熱敏功能層組成，通過(guò)中間指示層顏色變化來(lái)反映所處環(huán)境溫度的累積情況，該TTI在參考指示層和功能層接觸時(shí)即被觸發(fā)，隨著溫度和時(shí)間的變化顏色由最初的白色變?yōu)樗{(lán)色。

WZB 45便攜式數(shù)顯析光儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；天平，上海眾淵實(shí)業(yè)有限公司；HWS-150智能恒溫恒濕箱，上海比朗儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)

1.2.1 貯藏溫度對(duì)標(biāo)簽顏色變化的影響

采用4個(gè)貯藏溫度，即5、10、15和20 ℃。用數(shù)碼相機(jī)識(shí)別標(biāo)簽顏色并提取RGB數(shù)據(jù)(R、G、B分別代表紅、綠、藍(lán)3種顏色，各有256級(jí)亮度，用數(shù)字表示范圍為0～255)，采用顏色識(shí)別掃描軟件對(duì)RGB值進(jìn)行讀取，對(duì)每張圖片讀取5次，計(jì)算標(biāo)簽反應(yīng)的活化能Ea值，每組試驗(yàn)重復(fù)操作3次。

1.2.2 貯藏溫度對(duì)奇異果失重率和可溶性固形物含量的影響

采用4個(gè)溫度5、10、15、20 ℃分別貯藏，測(cè)量奇異果失重情況，使用折光儀測(cè)量可溶性固形物含量，并計(jì)算奇異果失重率和可溶性固形物含量的活化能Ea值，每組試驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。

1.2.3 貯藏溫度對(duì)奇異果VC含量和總酸度的影響

分別用2,6-二氯靛酚滴定法和酸堿滴定法分別測(cè)定4個(gè)貯藏溫度下的奇異果的VC含量和總酸度含量，并計(jì)算其活化能Ea值，每組試驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

1)將試驗(yàn)讀取的R、G、B值求平均值并計(jì)算RGB總值，歸一化處理后求其標(biāo)準(zhǔn)偏差。RGB總值計(jì)算公式如下：

RGB=65 536*R+256*G+B

(1)

2)用Arrhenius方程計(jì)算活化能：

lnk=lnA-Ea/RT

(2)

其中K為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea和A分別為活化能和指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯藏溫度對(duì)標(biāo)簽顏色的影響

表1所示為不同貯藏溫度對(duì)標(biāo)簽顏色變化過(guò)程的影響。不同貯藏溫度下，標(biāo)簽的顏色都由白色變?yōu)樗{(lán)色，在5、10、15和20 ℃下，隨著溫度的升高標(biāo)簽顏色的變化速度越來(lái)越快。其中5 ℃標(biāo)簽的顏色變化速度最慢，15 d后標(biāo)簽顏色才發(fā)生明顯變化；10 ℃時(shí)標(biāo)簽顏色變化速度較快，在3 d時(shí)顏色已發(fā)生變化，9 d時(shí)顏色變化明顯；20 ℃下標(biāo)簽顏色變化速度最快，在3 d時(shí)標(biāo)簽顏色就發(fā)生了顯著變化。

對(duì)表1中所采集的圖片進(jìn)行顏色值讀取，求得RGB總值后進(jìn)行歸一化處理，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出：4種溫度下標(biāo)簽RGB值歸一化處理后都為1，且隨著時(shí)間的增加標(biāo)簽的歸一化RGB值整體呈遞減趨勢(shì)。其中溫度為5 ℃時(shí)，標(biāo)簽的歸一化RGB值變化速度最慢，在前3 d內(nèi)標(biāo)簽顏色變化速度最快，之后標(biāo)簽顏色變化呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，在15 d時(shí)標(biāo)簽的歸一化RGB值由1變?yōu)?.260；10 ℃時(shí)標(biāo)簽的歸一化RGB值變化速度較快，隨著時(shí)間的增加呈直線下降趨勢(shì)，在15 d內(nèi)歸一化RGB值由1變?yōu)?.085；15 ℃時(shí)標(biāo)簽的歸一化RGB值與5 ℃和10℃ 相比變化速度較快，即隨著時(shí)間的增加遞減速度更快，曲線更陡峭，在15 d時(shí)標(biāo)簽的歸一化RGB值由1變?yōu)?.049；溫度為20 ℃時(shí)，標(biāo)簽的歸一化RGB值變化速度最快，曲線最陡峭，在前6 d內(nèi)隨著時(shí)間的增加曲線下降速度最快，之后標(biāo)簽的歸一化RGB值隨著時(shí)間的增加變化較小，曲線平緩，15 d時(shí)標(biāo)簽的歸一化RGB值由1變?yōu)?.037。

表1 貯藏溫度對(duì)標(biāo)簽顏色的影響Table 1 Effect of storage temperature on the color of TTI

圖1 不同溫度下RGB值變化曲線Fig.1 Curve of normalized RGB value at differenttemperatures

從表1和圖1的結(jié)果和分析來(lái)看，貯藏溫度對(duì)標(biāo)簽顏色變化影響顯著(P<0.05)，貯藏溫度越高，標(biāo)簽的顏色變化越快；在整個(gè)顏色變化過(guò)程中，標(biāo)簽的RGB值隨著時(shí)間的增加呈遞減趨勢(shì)，且貯藏溫度越高，遞減速度越快，曲線越陡峭。PARK[30]的研究表明：貯藏溫度越高，食品品質(zhì)變化越快，食品中細(xì)菌數(shù)量增長(zhǎng)越快，越容易腐敗變質(zhì)，即貯藏溫度越高，食品的保質(zhì)期越短。顯然，此標(biāo)簽的變化趨勢(shì)與貯藏溫度對(duì)食品品質(zhì)變化的影響程度具有相似性[31-33]，因此，可以推斷此標(biāo)簽在食品品質(zhì)監(jiān)測(cè)方面有一定的應(yīng)用潛力。

由圖1可得到標(biāo)簽在不同溫度下反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K，結(jié)果如表2所示。由表2明顯看出，隨著溫度的升高標(biāo)簽的反應(yīng)速率常數(shù)K值逐漸增加，因此反應(yīng)速率常數(shù)受到溫度的影響。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，以1/T為橫坐標(biāo)，lnK為縱坐標(biāo)用origin進(jìn)行作圖，擬合后獲得一條直線，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)公式(2)計(jì)算標(biāo)簽反應(yīng)的活化能，由直線的斜率可得到活化能，由截距獲得A值。經(jīng)計(jì)算得標(biāo)簽反應(yīng)的活化能值為37.302 4 kJ/mol，其中R為8.314×10-3kJ/(K·mol)，結(jié)果如表2所示。如果將此標(biāo)簽應(yīng)用在食品上，則食品和此標(biāo)簽之間的活化能差必須在±25 kJ/mol以內(nèi)，才能使預(yù)測(cè)的食物質(zhì)量誤差小于15%[11,25]。

圖2 標(biāo)簽反應(yīng)的Arrhenius圖Fig.2 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T for label response

表2 不同溫度下標(biāo)簽反應(yīng)速率常數(shù)K和活化能EaTable 2 Reaction rate constants K and activationenergy of label at different temperatures

溫度/℃KR2Ea/(kJ·mol-1)R2平均值5-0.0850.942 5 10-0.1730.971 437.302 40.623 515-0.2000.971 020-0.2010.809 3

2.2 貯藏溫度對(duì)奇異果品質(zhì)的影響

2.2.1 貯藏溫度對(duì)奇異果失重率和可溶性固形物含量的影響

圖3為不同貯藏溫度下奇異果失重率和可溶性固形物含量隨時(shí)間變化圖?？擅黠@看出，隨著貯藏時(shí)間的增加，奇異果失重率整體呈上升趨勢(shì)，而可溶性固形物含量整體呈下降趨勢(shì)；5 ℃條件下失重率和可溶性固形物含量變化速度緩慢，隨著溫度的升高變化速度越來(lái)越快，25 ℃條件下失重率和可溶性固形物含量變化速度最快，曲線最陡峭。由此可以得出，奇異果的失重率和可溶性固形物含量與貯藏溫度有關(guān)，貯藏溫度越高，失重率和可溶性固形物含量變化速度越快，奇異果品質(zhì)越差；因此可以通過(guò)控制奇異果的貯藏環(huán)境溫度減小奇異果的失重率，從而保持其品質(zhì)，延長(zhǎng)貨架期。

圖3 不同溫度下奇異果失重率和可溶性固形物含量變化曲線Fig.3 The weight loss and soluble solids content curveof Kiwi fruit at different temperatures

由圖3可以得到不同溫度下奇異果失重率和可溶性固形物含量變化速率常數(shù)K，結(jié)果如表3所示。由表3明顯得出，隨著溫度的升高奇異果失重率和可溶性固形物含量的反應(yīng)速率常數(shù)K逐漸升高，反應(yīng)速率常數(shù)K受到溫度的影響。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，以1/T為橫坐標(biāo)，lnK為縱坐標(biāo)用origin進(jìn)行作圖，擬合后獲得一條直線，結(jié)果如圖4所示。由公式(2)計(jì)算奇異果失重率和可溶性固形物含量的活化能值，由直線斜率可得活化能值，由截距得A值。經(jīng)計(jì)算得奇異果失重率的活化能值為51.759 6 kJ/mol，可溶性固形物含量活化能為47.980 9 kJ/mol，結(jié)果如表3所示，其中R為8.314×10-3kJ/(K·mol)。

圖4 奇異果失重率和可溶性固形物含量的Arrhenius圖lnK與1/TFig.4 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T for Kiwi fruit weightloss and soluble solids content

表3 不同溫度下失重率及可溶性固形物含量的反應(yīng)速率常數(shù)K和活化能EaTable 3 Reaction rate constants K and activationenergy of weight loss and soluble solids content atdifferent temperatures

指標(biāo)溫度/℃KR2Ea/(kJ·mol-1)R2平均值失重率51015200.001 40.001 90.003 20.004 20.985 00.995 20.987 40.999 551.759 60.985 3可溶性固形物含量51015200.006 70.008 00.009 30.011 20.810 30.822 30.823 40.914 622.932 50.979 9

2.2.2 貯藏溫度對(duì)奇異果VC含量和總酸度的影響

圖5所示為不同貯藏溫度下奇異果VC含量和總酸度隨時(shí)間變化。可明顯看出，隨著貯藏時(shí)間的增加奇異果VC含量和總酸度整體呈下降趨勢(shì)；5 ℃條件下VC含量和總酸度變化速度緩慢，隨著溫度的升高變化速度越來(lái)越快，25 ℃條件下VC含量和總酸度變化速度最快，曲線最陡峭。由此可以得出，奇異果的VC含量和總酸度與貯藏溫度有關(guān)，貯藏溫度越高，VC含量和總酸度變化速度越快，奇異果品質(zhì)越差；因此可以通過(guò)控制奇異果的貯藏環(huán)境溫度來(lái)減小奇異果的VC含量和總酸度損失，延長(zhǎng)貨架期。

圖5 不同溫度下奇異果VC含量和總酸度變化曲線Fig.5 The VC content and total acidity curve of kiwi fruitat different temperatur

由圖5可以得到不同溫度下奇異果VC含量和總酸度變化速率常數(shù)K，結(jié)果如表4所示。由表4明顯得出，隨著溫度的升高奇異果VC含量和總酸度的反應(yīng)速率常數(shù)K逐漸升高，反應(yīng)速率常數(shù)K受到溫度的影響。根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系，以1/T為橫坐標(biāo)，lnK為縱坐標(biāo)用origin進(jìn)行作圖，擬合后獲得一條直線，結(jié)果如圖6所示。

圖6 奇異果VC含量和總酸度的Arrhenius圖lnK與1/TFig.6 Arrhenius plot of lnk vs. 1/T for kiwi fruit VCcontent and total acidity

由公式(2)計(jì)算奇異果VC含量和總酸度的活化能值，由直線斜率可得活化能值，由截距得A值。經(jīng)計(jì)算得奇異果VC含量的活化能值為36.667 2 kJ/mol，其中R為8.314×10-3kJ/(K·mol)，總酸度活化能為59.243 1 kJ/mol，結(jié)果如表4所示。

表4 不同溫度下VC含量及總酸度的反應(yīng)速率常數(shù)K和活化能EaTable 4 Reaction rate constants K and activationenergy of VC content and total acidity at differenttemperatures

2.3 擴(kuò)散型TTI對(duì)奇異果品質(zhì)的表征

表5所示為奇異果品質(zhì)損失活化能，如果將此TTI應(yīng)用于水果品質(zhì)的表征，則標(biāo)簽活化能與水果品質(zhì)的活化能差值在±25 kJ/mol以內(nèi)，才能保證預(yù)測(cè)的食物品質(zhì)誤差小于15%。由研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，標(biāo)簽活化能值為37.302 4 kJ/mol，與表5結(jié)果相對(duì)比發(fā)現(xiàn)，奇異果失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度的活化能與此標(biāo)簽的活化能之差在±25 kJ/mol以內(nèi)，因此可以用此標(biāo)簽對(duì)奇異果的失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度進(jìn)行預(yù)測(cè)和表征。

表5 奇異果品質(zhì)損失活化能Ea值Table 5 Kiwi fruit quality loss activation energy Ea value

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)不同溫度下TTI標(biāo)簽顏色變化、奇異果失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度的監(jiān)測(cè)，得出以下幾個(gè)結(jié)論：

(1)貯藏環(huán)境溫度對(duì)標(biāo)簽顏色變化影響顯著(P<0.05)，貯藏溫度越高，標(biāo)簽的顏色變化越快；在整個(gè)顏色變化過(guò)程中，標(biāo)簽的RGB值隨著時(shí)間的增加呈遞減趨勢(shì)，且貯藏溫度越高，遞減速度越快，曲線越陡峭。此標(biāo)簽可用于預(yù)測(cè)由擴(kuò)散，酶反應(yīng)，水解，脂質(zhì)氧化造成的部分食品質(zhì)量損失。

(2)奇異果的失重、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度與貯藏溫度有關(guān)，貯藏溫度越高，奇異果的失重率、可溶性固形物含量、VC含量和總酸度變化速度越快，奇異果品質(zhì)越差；因此可以通過(guò)控制奇異果的貯藏環(huán)境溫度減小奇異果品質(zhì)損失，延長(zhǎng)貨架期。

(3)此標(biāo)簽?zāi)軌驅(qū)崿F(xiàn)對(duì)奇異果失重率和可溶性固形物含量的預(yù)測(cè)，有望將其應(yīng)用于食品運(yùn)輸監(jiān)控中，實(shí)現(xiàn)對(duì)食品品質(zhì)的監(jiān)控，使其成為食品運(yùn)輸監(jiān)控的智能化便捷手段。