郭琦，王欣，劉寶林

(上海理工大學(xué) 醫(yī)療器械與食品學(xué)院，上海，200093)

明膠是一種食品工業(yè)中廣泛使用的凝膠劑，具有良好的膠凝性、熱可逆性和親水性，以及“入口即化”的特性[1]，但明膠單獨(dú)使用時(shí)，有凝膠時(shí)間較長(zhǎng)、凝膠強(qiáng)度弱、形成凝膠所需濃度較高等局限性。將明膠與其他食用膠復(fù)配可改善其凝膠特性，擴(kuò)大膠體適用范圍，滿足不同加工要求。研究表明，卡拉膠與明膠復(fù)配可形成凝膠強(qiáng)度和持水性均較好的凝膠體，表現(xiàn)出良好的協(xié)同增效作用。周愛梅等[2]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)明膠/卡拉膠比例為1∶3時(shí)，可形成良好凝膠，在兩者比例為5∶3時(shí)凝膠強(qiáng)度達(dá)到最大。王曉婧[3]研究發(fā)現(xiàn)，隨卡拉膠比例的增加，卡拉膠-明膠混合凝膠的硬度增加，彈性相對(duì)減弱，而持水性先增強(qiáng)后降低。SINTHUSAMRAN等[4]對(duì)魚明膠凝膠特性的研究發(fā)現(xiàn)，添加卡拉膠可使魚明膠凝膠體系的凝膠強(qiáng)度增加，但過高的卡拉膠含量則會(huì)削弱混合凝膠體系的彈性。

凝膠體系的微觀結(jié)構(gòu)、水分狀態(tài)及分布與其宏觀性具有密切關(guān)系。THRIMAWAWITJANA等[5]研究了KCl對(duì)κ-卡拉膠的機(jī)械性能，微觀結(jié)構(gòu)和流變性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)加入低濃度KCl時(shí)，可增加體系的交聯(lián)密度，聚合物排列類似于蜂窩結(jié)構(gòu)，這有助于凝膠體系具有較高的拉伸性能。黃遠(yuǎn)芬等[6]運(yùn)用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)(low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR)研究了明膠-蔗糖/NaCl凝膠體系中水分狀態(tài)及比例的變化，發(fā)現(xiàn)體系的弛豫特性與凝膠強(qiáng)度間有良好的相關(guān)性。田海娟等[7]研究發(fā)現(xiàn)，大豆分離蛋白中11S球蛋白比例對(duì)蛋白凝膠水分分布、凝膠特性及微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。劉施琳等[8]研究了多個(gè)因素對(duì)瓊脂凝膠強(qiáng)度及弛豫特性的影響，發(fā)現(xiàn)瓊脂凝膠的弛豫時(shí)間T23與凝膠強(qiáng)度存在極顯著(P<0.01)負(fù)相關(guān)，即凝膠中水分流動(dòng)性越小，凝膠強(qiáng)度越大。

基于以上分析，本文以明膠-κ-卡拉膠體系為研究對(duì)象，采用質(zhì)地剖面(texture profile analysis，TPA)/穿刺分析、低場(chǎng)核磁場(chǎng)共振(LF-NMR)、計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)(computed tomography，CT)和流變儀重點(diǎn)研究κ-卡拉膠比例對(duì)明膠凝膠強(qiáng)度、質(zhì)構(gòu)特性、水分分布、微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)黏彈性的影響，分析2種膠的相互作用特點(diǎn)，為明膠與κ-卡拉膠形成的復(fù)配膠在食品中的應(yīng)用提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

κ-卡拉膠(食品級(jí))，上?？颠_(dá)食品工程有限公司；B型豬骨明膠(食品級(jí))，上海聯(lián)合食品添加劑有限公司；去離子水(自制)。

分析天平(PWC254型)，艾德姆衡器(武漢)有限公司；恒溫磁力攪拌器(85-2A型)，金壇市科析儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器(THZ-82型)，常州智博瑞儀器制造有限公司；低場(chǎng)核磁共振分析儀(PQ-001型，氫譜，磁場(chǎng)強(qiáng)度(0.5±0.08)T，共振頻率23 MHz)，上海紐邁電子科技有限公司；質(zhì)構(gòu)分析儀(TA.XT.Plus Texture Analyser)，英國(guó)Stable Micro System公司；臺(tái)式真空冷凍干燥機(jī)(LGJ-10D型)，北京四環(huán)科學(xué)儀器廠；工業(yè)CT機(jī)(XT H 225型)，尼康儀器(上海)有限公司；流變儀(Discovery HR-3)，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 明膠-κ-卡拉膠混合體系的配制

在預(yù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，稱取一定量的κ-卡拉膠和明膠置于燒杯中，加入去離子水，配制成總膠質(zhì)量濃度為3.0 g/100mL的均勻溶液，使κ-卡拉膠占總膠比例分別為0、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%，室溫2 h充分溶脹后，80 ℃恒溫振蕩30 min，形成均勻的明膠-κ-卡拉膠混合溶液，準(zhǔn)確移取3 mL溶液于直徑為15 mm的核磁共振專用試管中，10 mL溶液至10 mL的燒杯中，120 mL溶液至凍力瓶中，4 ℃下放置12 h備用。測(cè)試前將樣品溫度恢復(fù)到室溫。

1.2.2 凝膠強(qiáng)度的測(cè)定

參照黃遠(yuǎn)芬[6]的方法，采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)量樣品的凝膠強(qiáng)度，具體參數(shù)如下：探頭P/0.5，測(cè)試前速度1.50 mm/s，觸發(fā)力10 g，測(cè)試速度1.00 mm/s，測(cè)試距離20.00 mm，返回速度10.00 mm/s。當(dāng)探針進(jìn)入凝膠深度達(dá)4 mm時(shí)，測(cè)得的最大力即為樣品的凝膠強(qiáng)度。

1.2.3 質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定

在PROMMAJAL[9]方法的基礎(chǔ)上略作修改，測(cè)量參數(shù)如下：P/36R的探頭；測(cè)試前速度：1.50 mm/s；觸發(fā)力：5 g；測(cè)試速度：1.00 mm/s；壓縮比:70%；返回速度：10.00 mm/s，根據(jù)質(zhì)地剖面的力度-時(shí)間曲線，得到樣品的硬度、彈性、咀嚼性、內(nèi)聚性、黏性和回復(fù)性等的信息。

1.2.4 水分分布特性

應(yīng)用LF-NMR分析凝膠體系的水分分布特性。在黃遠(yuǎn)芬等[6]的基礎(chǔ)上略加修改。具體參數(shù)如下：CPMG脈沖序列，重復(fù)采樣等待時(shí)間：15 000 ms，重復(fù)掃描次數(shù):4次，譜寬:100 kHz，半回波時(shí)間:250 μs，回波個(gè)數(shù):18 000個(gè)，采樣點(diǎn)數(shù):3 750 126。

對(duì)采樣得到的CPMG指數(shù)衰減曲線應(yīng)用T-invfit軟件進(jìn)行反演擬合，得到樣品的多組分弛豫圖譜，并獲知各弛豫峰的弛豫時(shí)間(按出峰時(shí)間從小到大命名為T21、T22…T2i等)及歸一化后的峰面積百分比(S21、S22…S2i等)。當(dāng)將樣品看作一個(gè)整體組分分析時(shí)，可反演得到樣品的單組份弛豫時(shí)間(T2W，ms)。

1.2.5 凝膠微觀結(jié)構(gòu)

應(yīng)用工業(yè)CT對(duì)凍干后的凝膠樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。具體過程如下：將凝膠樣品切分為2 mm×2 mm×2 mm的正方體，在-45 ℃預(yù)凍180 min后，于-10 ℃，壓力<10 Pa，一次干燥400 min，再在4 ℃，壓力<10 Pa，二次干燥400 min，獲得凝膠凍干樣品，密封備用。CT掃描參數(shù)：管電壓70 kV,管電流80 μA，拍攝張數(shù)1 000張,進(jìn)行掃描，得到初步圖像，經(jīng)去噪得到CT掃描圖像，進(jìn)行三維重構(gòu)，然后選取重構(gòu)圖中的代表性切面進(jìn)行分析。

1.2.6 動(dòng)態(tài)黏彈性的測(cè)定

參照劉國(guó)軍等[10]的方法，應(yīng)用旋轉(zhuǎn)型流變儀(DHR-3, TA, USA)進(jìn)行樣品的動(dòng)態(tài)黏彈性分析。溫度由Peltier板和恒溫循環(huán)水浴裝置共同控制。取1 mL配制好的樣品加到已預(yù)熱至70 ℃的樣品臺(tái)上，用蒸餾水密封防蒸罩以防止實(shí)驗(yàn)樣品水分過度揮發(fā)造成測(cè)量誤差。采用小幅振蕩模式，固定測(cè)量間距(Gap=1 mm)，頻率為1 Hz，溫度由70 ℃降至15 ℃后再升至70 ℃，變溫速率為5 ℃/min，測(cè)定降溫和升溫過程中G′(儲(chǔ)藏模量)和G″(損耗模量)的變化。冷卻過程中G′和G″的交匯點(diǎn)的溫度為膠凝溫度；加熱過程中G″和G′的交匯點(diǎn)的溫度為熔化溫度。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

試驗(yàn)均設(shè)3次平行，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)3次，應(yīng)用SPSS 18.0分析凝膠強(qiáng)度、質(zhì)構(gòu)特性與LF-NMR弛豫特性的相關(guān)性，應(yīng)用ANOVA進(jìn)行方差分析和Duncan多重檢驗(yàn)，以P<0.05作為差異顯著性判斷標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用Origin 8.0軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠強(qiáng)度

凝膠強(qiáng)度能夠揭示凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的數(shù)量及緊密程度，可以用來評(píng)估食品的加工處理方法及其對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

由圖1-A可知，不同κ-卡拉膠比例的混合凝膠的力度-時(shí)間曲線差異明顯，隨κ-卡拉膠比例增大，曲線的應(yīng)力逐漸增大，且破裂強(qiáng)度越大、破裂點(diǎn)距離越大，探頭壓迫凝膠使其破裂時(shí)的壓強(qiáng)和凝膠破裂時(shí)探頭行進(jìn)的距離(破裂點(diǎn)距離)均相對(duì)增大。說明凝膠體系較難破裂且膠體的延展性較好。由圖1-B可以看出，單純明膠凝膠的凝膠強(qiáng)度最低，僅為(36.91±5.17)g，而單純?chǔ)?卡拉膠所形成的凝膠具有最高的凝膠強(qiáng)度(670.80±34.94)g，二者之間差異顯著(P<0.05)，當(dāng)體系中添加10%的κ-卡拉膠后，其凝膠強(qiáng)度顯著升高，且混合凝膠體系的凝膠強(qiáng)度與κ-卡拉膠比例間呈良好的二項(xiàng)式關(guān)系(R2=0.966 9)，說明κ-卡拉膠比例越高，其對(duì)混合體系凝膠強(qiáng)度的影響越大，在較高的κ-卡拉膠比例下，形成以κ-卡拉膠為主體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這是由于κ-卡拉膠中帶負(fù)電荷的硫酸鹽基團(tuán)與明膠中帶正電荷的基團(tuán)通過局部靜電相互作用形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[11]，隨κ-卡拉膠比例的增加，二者間的交互作用加強(qiáng)，分子間的聯(lián)結(jié)程度增加，使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，表現(xiàn)為凝膠強(qiáng)度的逐漸增大。

圖1 部分混合凝膠體系的穿刺實(shí)驗(yàn)力度-時(shí)間曲線(A)、凝膠強(qiáng)度(B)隨κ-卡拉膠比例的變化Fig.1 Change in intensity-time curves (A) and the gelstrength (B) of some mixed gel system with carrageenan ratio注：A中字母表示卡拉膠不同比例；B中不同字母表示差異顯著(P<0.05)。下同。

2.2 TPA質(zhì)構(gòu)特性

質(zhì)地剖面分析(TPA)是一種易于量化的分析技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)[12]。部分混合凝膠壓縮測(cè)試得到的力度-時(shí)間曲線如圖2所示。

圖2 部分混合凝膠體系TPA實(shí)驗(yàn)的力度-時(shí)間曲線Fig.2 Changes in velocity-time curve in TPA experimentof some mixed gel system

由圖2可知，不同κ-卡拉膠比例的混合凝膠的力度-時(shí)間曲線差異明顯，隨κ-卡拉膠比例增大，曲線的力值逐漸增大。盡管不同比例κ-卡拉膠的凝膠峰值力度不同，但隨著探針移入樣品，所有凝膠的峰值在短時(shí)間內(nèi)均迅速地增加。經(jīng)過曲線計(jì)算可以得到食品的質(zhì)構(gòu)特性，如硬度、彈性、咀嚼性、內(nèi)聚性、回復(fù)性及黏性等參數(shù)。

2.2.1 混合凝膠體系的硬度與彈性

混合凝膠體系的硬度、彈性隨κ-卡拉膠比例的變化如圖3所示。

圖3 混合凝膠體系的硬度、彈性隨κ-卡拉膠比例的變化Fig.3 Changes in hardness, springiness of mixed gelsystem with carrageenan ratio

由圖3可知，單純明膠體系的硬度僅為(3.41±0.82)g，而單純?chǔ)?卡拉膠凝膠硬度高達(dá)(617±27.87)g。添加κ-卡拉膠后，混合凝膠體系的硬度顯著升高，且隨κ-卡拉膠的增大，其硬度呈現(xiàn)良好的二項(xiàng)式增大的趨勢(shì)(R2=0.944 1)，尤其當(dāng)κ-卡拉膠比例大于50%時(shí)，混合凝膠的硬度變化幅度加大。彈性的變化則有所不同，明膠凝膠體系的彈性為(1.43±0.01)，而添加κ-卡拉膠后，混合凝膠體系的彈性顯著減小(P<0.05)，κ-卡拉膠比例為10%時(shí)，體系的彈性降至1.02，繼續(xù)增大κ-卡拉膠比例對(duì)體系彈性的影響較小，當(dāng)κ-卡拉膠比例大于50%時(shí)，體系的彈性又顯著降低。說明κ-卡拉膠的添加使體系在外力去除后恢復(fù)到變形前狀態(tài)的程度相對(duì)減小。HUANG等[13]研究卡拉膠濃度對(duì)大米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，卡拉膠凝膠通常彈性較小，在壓縮測(cè)試過程中容易破碎。SINTHUSAMRAN等[14]對(duì)含有不同比例κ-卡拉膠的混合魚凝膠的物理和流變性質(zhì)的研究中也發(fā)現(xiàn)，添加卡拉膠會(huì)使明膠凝膠的彈性降低，更易碎，在卡拉膠比例較高時(shí)尤其明顯。

2.2.2 混合凝膠體系的咀嚼性與內(nèi)聚性

混合凝膠體系的咀嚼性、內(nèi)聚性隨κ-卡拉膠比例的變化如圖4所示。

圖4 混合凝膠體系的咀嚼性、內(nèi)聚性隨κ-卡拉膠比例的變化情況Fig.4 Changes in chewing and cohesiveness of mixed gel system with carrageenan ratio

圖4表明，當(dāng)混合體系中含有10%的κ-卡拉膠時(shí)，其咀嚼性從(5.25±1.38)g顯著增加至(77.53±2.91)g，隨著κ-卡拉膠比例的增加，咀嚼性呈二項(xiàng)式顯著上升趨勢(shì)(P<0.01，R2=0.952 6)，尤其是κ-卡拉膠比例大于50%后，咀嚼性的增幅進(jìn)一步增加。咀嚼性與硬度密切相關(guān)，硬度越大，咀嚼性越高。

內(nèi)聚性是指形成樣品形態(tài)所需內(nèi)部結(jié)合力的大小。從內(nèi)聚性的變化來看，添加κ-卡拉膠后，混合凝膠的內(nèi)聚性發(fā)生顯著性變化(P<0.01)，尤其是當(dāng)κ-卡拉膠比例<30%時(shí)，變化更為顯著，當(dāng)κ-卡拉膠比例>30%時(shí)，體系內(nèi)聚性相對(duì)穩(wěn)定。說明添加κ-卡拉膠后，凝膠體系內(nèi)部分子間的結(jié)合力相對(duì)減弱，形成的凝膠抵抗受損、保持凝膠完整性的能力相對(duì)降低，這與κ-卡拉膠的凝膠特性相符，其成膠相對(duì)較脆，易碎。

2.2.3 混合凝膠體系的回復(fù)性與黏性

混合凝膠體系的回復(fù)性、黏性隨κ-卡拉膠比例的變化如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著κ-卡拉膠比例的增大，混合凝膠的黏性和回復(fù)性呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，在κ-卡拉膠比例達(dá)到30%時(shí)達(dá)到最低。但隨κ-卡拉膠比例的變化，混合凝膠的回復(fù)性變化范圍較小，從0.18降低到0.11。

圖5 混合凝膠體系的黏性、回復(fù)性隨κ-卡拉膠比例的變化情況Fig.5 Changes in adhesiveness and resilience of mixed gel system with carrageenan ratio

2.3 水分分布特性

低場(chǎng)核磁共振的自旋-自旋弛豫時(shí)間(T2)信息可以表征具有不同流動(dòng)性的水分子在體系內(nèi)的分布[15]，部分明膠-κ-卡拉膠凝膠體系的LF-NMRT2多組分弛豫圖譜如圖6所示。

圖6 部分混合凝膠體系的LF-NMR多組分弛豫圖譜隨κ-卡拉膠比例的變化情況Fig.6 Changes in LF-NMR multi-component relaxation map of partially mixed gel system with carrageenan ratio

由圖6可知，在T2多組分弛豫圖譜上，明膠、κ-卡拉膠及κ-卡拉膠-明膠混合凝膠體系均出現(xiàn)了2個(gè)弛豫峰，T21位于50.94～121.14 ms，T22位于911.13～1 438.70 ms，說明凝膠樣品中的氫質(zhì)子分為了弛豫速率有所區(qū)別的兩類。其中，凝膠體系中的結(jié)合水與κ-卡拉膠或明膠基團(tuán)結(jié)合緊密，受到的束縛力較大，弛豫速率大，弛豫時(shí)間較短，與T21對(duì)應(yīng)；而T22則代表了束縛于凝膠網(wǎng)絡(luò)中的不易流動(dòng)水中的氫質(zhì)子的響應(yīng)。當(dāng)體系中κ-卡拉膠比例≤50%時(shí)，隨其比例的增加，弛豫圖譜整體左移，弛豫時(shí)間相對(duì)減小，而當(dāng)κ-卡拉膠比例>50%后，T21則相對(duì)增大，而T22相對(duì)穩(wěn)定。

明膠-κ-卡拉膠凝膠體系的弛豫時(shí)間(T2w、T21、T22)和峰面積比例(S21、S22)隨κ-卡拉膠比例的不同而變化，結(jié)果如圖7所示。

圖7 混合凝膠體系的弛豫時(shí)間(A)和峰面積比例(B)隨κ-卡拉膠比例的變化Fig.7 Changes in relaxation time(A) and peak area ratio of mixed gel system with carrageenan ratio

單組份弛豫時(shí)間(T2W)是被測(cè)樣品所含氫質(zhì)子弛豫信息的平均值，可反映樣品整體的弛豫特性。由圖7-A可知，當(dāng)體系中κ-卡拉膠比例≤50%時(shí)，隨其比例的增加，混合凝膠體系的T2W顯著減小，而κ-卡拉膠比例>50%后，T2W則相對(duì)增大，但變化幅度較小。這是由于在2種膠體的相互作用下，體系整體的分子間作用力相對(duì)增強(qiáng)，氫質(zhì)子自由度降低，平均的弛豫速率相對(duì)增大，表現(xiàn)為弛豫時(shí)間的縮短[16]。T22的變化與T2W相似，當(dāng)體系中κ-卡拉膠的比例小于50%時(shí)，T22從1 438.70 ms逐漸降低至811.13 ms，說明κ-卡拉膠的加入使凝膠網(wǎng)絡(luò)的束水能力增強(qiáng)，不易流動(dòng)水中氫質(zhì)子的流動(dòng)性進(jìn)一步降低，當(dāng)κ-卡拉膠比例大于50%后，凝膠體系中不易流動(dòng)水的流動(dòng)性相對(duì)穩(wěn)定，T22基本不變。而代表混合凝膠中結(jié)合水的T21整體變化幅度不大，僅在小范圍內(nèi)波動(dòng)，說明結(jié)合水的流動(dòng)性比較穩(wěn)定，受κ-卡拉膠比例變化的影響較小。

與弛豫時(shí)間相比，峰面積比例的變化更有規(guī)律性。由圖7-B可知，隨κ-卡拉膠比例的增大，S21呈二項(xiàng)式下降趨勢(shì)(R2=0.996)，而S22呈二項(xiàng)式增加趨勢(shì)(R2=0.997)。TANG等[17]對(duì)水分在原生未加工的淀粉顆粒中的分布和動(dòng)態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，核磁弛豫圖譜的相對(duì)峰面積與其對(duì)應(yīng)的水分分?jǐn)?shù)成比例。隨κ-卡拉膠比例的增加，混合凝膠的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)更為成熟且致密，使網(wǎng)絡(luò)對(duì)水的束縛能力增強(qiáng)，表現(xiàn)為S22的相對(duì)增大。顯著性分析表明，當(dāng)κ-卡拉膠比例大于70%后，S21、S22相對(duì)穩(wěn)定，繼續(xù)增大κ-卡拉膠比例對(duì)于水分分布無明顯影響。

2.4 凝膠強(qiáng)度、質(zhì)構(gòu)特性與LF-NMR弛豫特性的相關(guān)性

運(yùn)用相關(guān)性分析對(duì)質(zhì)構(gòu)特性、凝膠強(qiáng)度與LF-NMR弛豫特性進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表1所示。

表1 混合凝膠體系的凝膠強(qiáng)度、質(zhì)構(gòu)特性與LF-NMR弛豫特性的相關(guān)性分析Table 1 Correlation analysis of gel strength, texture characteristics content with LF-NMR relaxation characteristics

注：** 在 0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)；* 在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

由表1可知，凝膠強(qiáng)度、質(zhì)構(gòu)特性參數(shù)與多組分弛豫特性參數(shù)均呈較好的相關(guān)性。其中，凝膠強(qiáng)度、硬度、咀嚼性與S21呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，與T21呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，與S22呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),說明κ-卡拉膠的添加使混合凝膠體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，不易流動(dòng)水的比例相對(duì)提高，表現(xiàn)為宏觀上的凝膠強(qiáng)度、硬度和咀嚼性的增大；另一方面，彈性與S21、T22和T2W呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與S22呈極顯著負(fù)相關(guān)，這與上文中彈性隨κ-卡拉膠比例的變化相符，當(dāng)體系中不易流動(dòng)水所受束縛力較大時(shí)，膠體的彈性相對(duì)較弱。內(nèi)聚性與T22和T2W呈極顯著正相關(guān)性(P<0.01)，說明不易流動(dòng)水的流動(dòng)性越強(qiáng)，凝膠體系的內(nèi)聚性越大。黏性與T21呈極顯著正相關(guān)性(P<0.01)，說明結(jié)合水的流動(dòng)性越強(qiáng)，凝膠體系的黏性越大，κ-卡拉膠通過結(jié)合水的流動(dòng)性來影響混合凝膠的黏性。

2.5 動(dòng)態(tài)黏彈性

儲(chǔ)存模量G′是量度材料抵抗彈性形變力大小的尺度，損耗模量G″是材料發(fā)生黏性形變過程中損耗能量大小的量度，G′與G″一起反映材料黏彈性比例。不同κ-卡拉膠比例的混合膠液在降溫與升溫過程中G′與G″的變化如圖8所示。

圖8 部分混合凝膠液在降溫(A)和升溫(B)過程中G′和G″的變化Fig.8 Changes of G′ and G″ during partial cooling A and heating B of the mixed gel

如圖8-A所示，剛開始降溫時(shí)，G′均小于G″，隨著溫度的降低，G′和G″均緩慢增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí)，G′和G″迅速增加且G′增加幅度大于G″，最終使G′大于G″，這說明隨著溫度的降低，混合凝膠由無規(guī)則線團(tuán)向螺旋轉(zhuǎn)變，體系開始由溶液向凝膠轉(zhuǎn)變，彈性開始占主導(dǎo)作用。在降溫過程中，G′和G″的交匯點(diǎn)的溫度為膠凝溫度，從圖8-A可以看出，未添加κ-卡拉膠時(shí)，在整個(gè)流變實(shí)驗(yàn)過程中體系(3%明膠)的G′

升溫過程中G′與G″的變化可以反映膠液熔化溫度的改變。由圖8-B可知，與降溫過程相反，當(dāng)溫度由20 ℃開始升高時(shí)，G′大于G″，且G′和G″隨溫度的升高而逐漸減小，表明凝膠體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始潰散，當(dāng)超過某個(gè)溫度，二者迅速下降，出現(xiàn)交點(diǎn)后G′則小于G″，說明發(fā)生了“凝膠-溶膠”的轉(zhuǎn)變。G″和G′的交匯點(diǎn)的溫度為熔化溫度。總體而言，熔化溫度均高于圖8-A中的凝膠溫度，且體系中卡拉膠比例會(huì)影響膠體的熔化溫度。隨κ-卡拉膠比例的增大，混合體系的熔化溫度逐漸升高，當(dāng)κ-卡拉膠比例由20%增加至80%時(shí)，凝膠的融化溫度由42 ℃增加到54 ℃，這說明κ-卡拉膠可有效增加復(fù)配膠的凝膠特性，使凝膠在較高溫度下仍保持一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這使混合凝膠體系成型后的溫度范圍相對(duì)擴(kuò)大，有利于其成型加工。

2.6 凝膠微觀結(jié)構(gòu)

利用凍干后的凝膠樣品進(jìn)行CT斷層掃描，重構(gòu)后選擇截取代表性切面，如圖9所示。

圖9 部分混合凝膠體系的CT掃描代表性切面圖Fig.9 Representative CT scanning sections of some mixed gel systems注：圖A、B、C、D分別為κ-卡拉膠比例分別為0、20%、60%、80%的凝膠，圖中標(biāo)尺刻度為1 mm

κ-卡拉膠比例對(duì)混合凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。單純明膠凝膠體系(圖9-A)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為疏松，空腔較大且大小不均勻。隨著κ-卡拉膠比例的增加，混合凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨向于致密且均勻，這與孫哲浩[19]觀察到的明膠與κ-卡拉膠共混凝膠體的微觀結(jié)構(gòu)相符。隨體系中κ-卡拉膠比例的增加，凝膠體系逐漸從以明膠為主體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向κ-卡拉膠為主的凝膠網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變，2種大分子長(zhǎng)鏈間的交互作用加強(qiáng)，分子間的聯(lián)結(jié)程度增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密且均勻，這種結(jié)構(gòu)也極大地改善了凝膠強(qiáng)度及硬度、咀嚼性等宏觀力學(xué)性能[20]。

3 結(jié)論

本文重點(diǎn)研究了κ-卡拉膠的比例對(duì)明膠凝膠體系凝膠強(qiáng)度、質(zhì)構(gòu)特性、水分分布、動(dòng)態(tài)黏彈性和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)論表明，隨κ-卡拉膠比例的增加，混合凝膠體系的凝膠強(qiáng)度、硬度和咀嚼性呈良好的二項(xiàng)式上升趨勢(shì)(R2>0.94)，而凝膠彈性顯著減小，內(nèi)聚性的變化較小，黏性和回復(fù)性先下降后上升，且在κ-卡拉膠比例為30%時(shí)達(dá)到最低值。在T2多組分弛豫圖譜上，明膠、κ-卡拉膠及κ-卡拉膠-明膠混合凝膠體系均出現(xiàn)了2個(gè)弛豫峰。當(dāng)體系中κ-卡拉膠比例≤50%時(shí)，隨其比例的增加，弛豫圖譜整體左移，T22、T2W相對(duì)減小，而當(dāng)κ-卡拉膠比例>50%后，各弛豫時(shí)間均相對(duì)穩(wěn)定。S21呈二項(xiàng)式下降趨勢(shì)(R2=0.996)，而S22呈二項(xiàng)式增加趨勢(shì)(R2=0.997)。相關(guān)性分析表明，凝膠強(qiáng)度、硬度、咀嚼性與S21呈極顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，與S22呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與T21呈顯著正相關(guān)(P<0.05)；與S22呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)；彈性與S21、T22和T2W呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與S22呈極顯著負(fù)相關(guān)；內(nèi)聚性與T22和T2W呈極顯著正相關(guān)性(P<0.01)。κ-卡拉膠比例對(duì)混合凝膠的動(dòng)態(tài)黏彈性和微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。單純明膠凝膠體系無明顯的膠凝化，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為疏松，隨著κ-卡拉膠比例的增加，膠凝溫度及熔化溫度均相對(duì)升高，混合凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于致密且均勻，這種結(jié)構(gòu)也極大地改善了凝膠強(qiáng)度及硬度、咀嚼性等宏觀力學(xué)性能。