高秀紅，劉子明，滕洪輝，楊春維，湯 茜，李 瑤

（1. 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林師范大學(xué)，四平 136000；2. 吉林工程職業(yè)學(xué)院，四平 136001）

0 引 言

生物質(zhì)炭是由木材或其他農(nóng)林廢棄物在低氧或是限氧條件下經(jīng)高溫?zé)峤庵频玫?，其含碳量和孔隙度都很高，比表面積大，表現(xiàn)出良好的吸附性能，加之制備過(guò)程簡(jiǎn)單、材料來(lái)源廣泛。因此生物質(zhì)炭在土壤修復(fù)、污水和廢氣治理等方面受到廣泛關(guān)注?；ㄉ侵袊?guó)種植面積僅次于油菜的重要油料作物[1]?；ㄉ秃敌暂^強(qiáng)，廣泛種植于干旱、半干旱地區(qū)，中國(guó)花生的種植面積位居世界第二，總產(chǎn)量第一。因此花生殼是一種產(chǎn)量較大的農(nóng)業(yè)廢棄物，年均產(chǎn)量 1.8×106t[2]，多數(shù)沒(méi)有得到有效利用，除少量被用作動(dòng)物飼料外，大部分被焚燒或是直接丟棄，即浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)花生殼的綜合利用價(jià)值受到廣泛關(guān)注。

研究表明花生殼生物質(zhì)炭在800 ℃經(jīng)KOH活化后在pH值為6時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大[3]，吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；王榮榮等[4]在300 ℃熱解制得花生殼生物質(zhì)炭，對(duì)硝態(tài)氮的吸附可在30 min達(dá)平衡，該過(guò)程以化學(xué)吸附為主；經(jīng)高錳酸鉀改性的花生殼炭對(duì) Cd2+的去除率比未改性前提高 6.2倍[5]；花生殼生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+的吸附主要為絡(luò)合反應(yīng)[6]；張瑞玲等[7]選用花生殼、栗子殼、核桃殼等生物質(zhì)原料在不同溫度下制備生物質(zhì)炭，在 650 ℃熱解所得花生殼生物炭除氟效果最好，吸附容量達(dá)0.82 mg/g，由此可見(jiàn)，生物質(zhì)炭在污染物治理領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。但有關(guān)花生殼生物質(zhì)炭對(duì)水中4-硝基酚（p-nitrophenol，PNP）的去除研究鮮有報(bào)道。4-硝基酚是農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料制備過(guò)程的中間體，應(yīng)用廣泛，但其有一定的生物毒性，對(duì)中樞神經(jīng)和迷走神經(jīng)末梢有刺激及抑制作用，會(huì)出現(xiàn)高鐵血色素癥和呼吸困難等癥狀，被中國(guó)環(huán)保部和美國(guó)環(huán)保署列為“優(yōu)先控制污染物”[8]。若4-硝基酚進(jìn)入地表水、土壤及地下水環(huán)境中，必將對(duì)環(huán)境及人類(lèi)健康造成危害。鑒于此，本研究在不同熱解溫度下制備花生殼生物質(zhì)炭，考察了熱解溫度對(duì)花生殼生物質(zhì)炭對(duì)PNP吸附性能的影響，以期提升花生殼的再利用價(jià)值，為其處理含酚類(lèi)廢水的應(yīng)用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：4-硝基酚（p-nitrophenol，PNP），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)制藥有限公司；氫氧化鈉，分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：JB-409六聯(lián)雙排數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（常州普天儀器制造有限公司）；SX2系列箱式電阻爐（上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；101A-1ET電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；HY-12型壓片機(jī)（天津天光光學(xué)儀器有限公司）；80-1離心機(jī)（江蘇金壇市佳美儀器廠）；AC630傅立葉變換紅外光譜儀（安捷倫科技公司）；掃描電鏡（SEM）（FESEM，JEOL 7800F）；721G可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）等。

1.2 花生殼生物質(zhì)炭的制備

花生殼，前驅(qū)物為市售花生（吉林產(chǎn)）脫仁后殘留物。花生殼洗凈、烘干、破碎，過(guò)0.6 mm篩后，裝入坩堝，蓋上蓋子，熱解溫度設(shè)為 400、500、600 ℃，升溫速度為3 ℃/min，在馬弗爐內(nèi)熱解炭化6 h；經(jīng)冷卻后，用1 mol/L的鹽酸溶液浸泡，反復(fù)用去離子水浸洗直至中性；烘干、過(guò)0.16 mm篩，裝于廣口瓶密封待用。采用溴化鉀壓片法，使用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜特征分析。所制花生殼生物炭分別標(biāo)記為 BC400、BC500和BC600。

1.3 等溫吸附試驗(yàn)方法

分別稱(chēng)取定量的BC400、BC500和BC600置于150 m具塞錐形瓶中，分別加入100 mL質(zhì)量濃度5～40 mg/L的PNP溶液。在避光、25 ℃、(150±10) r/min條件下恒溫振蕩，每隔120 min后取樣，每次取3個(gè)平行樣，離心后，取上清液在400 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)。

生物炭吸附PNP的吸附量（Qt）計(jì)算公式如下

式中C0為PNP溶液的初始濃度，mg/L；Ct為吸附時(shí)間所對(duì)應(yīng)的PNP溶液的濃度，mg/L；V為PNP溶液的體積，mL；W為花生殼生物質(zhì)炭的質(zhì)量，g。

本研究運(yùn)用等溫模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，F(xiàn)reundlich線性化公式為

Langmuir吸附等溫線方程

式中Ce為PNP的平衡濃度，mg/L；1/n為吸附指數(shù)；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；KF和KL分別為Freundlich和Langmuir模型有關(guān)的平衡常數(shù)。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)方法

為了觀察花生殼生物質(zhì)炭吸附PNP溶液的動(dòng)力學(xué)特征，分別向質(zhì)量濃度為5、10、20、30、40 mg/L的PNP溶液中投加熱解溫度為 600 ℃花生殼生物質(zhì)炭進(jìn)行吸附，pH值為中性的條件下，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，每隔20 min進(jìn)行取樣，測(cè)定PNP溶液的吸光度，觀察花生殼生物質(zhì)炭在不同吸附時(shí)間下對(duì)PNP吸附量的影響。記錄該過(guò)程試驗(yàn)數(shù)據(jù)，觀察PNP的吸附動(dòng)力學(xué)特征。偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)（式（4））、Elovich模型（式（5））和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型（式（6））計(jì)算公式如下

式中 Qe為 PNP平衡吸附量，mg/g；Qt為 t時(shí)刻的 PNP的吸附量，mg/g；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min）；kp為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(kg·min1/2）。a、b、c為常數(shù)。

1.5 PNP的解吸試驗(yàn)方法

在恒溫持續(xù)振蕩條件下，0.06 g花生殼生物質(zhì)炭BC600預(yù)先平衡吸附50 mL 20mg/L PNP，離心過(guò)濾，用 50 mL不同質(zhì)量濃度（0.25～1.5 mg/L）NaOH在(150±10) r/min恒溫震蕩2 h，以選擇NaOH的濃度。

解吸效率（DE）計(jì)算公式如下

式中Cd為解吸出的 PNP濃度，mg/L；Vd為解吸劑的體積，L；m為預(yù)先吸附時(shí)所用吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 花生殼生物質(zhì)炭產(chǎn)量及元素組成分析

生物質(zhì)炭熱解制備過(guò)程按照升溫速率不同可主要分為慢速熱解（＜10 ℃/min）、快速熱解（≥10 ℃/min)和氣化（極快）[9]3種類(lèi)型。本研究花生殼生物質(zhì)炭制備過(guò)程為慢速熱解，包括干燥預(yù)熱、揮發(fā)分析出和碳化 3個(gè)階段[10]。經(jīng)工業(yè)分析（表1），結(jié)果表明，在不同溫度條件制得的生物質(zhì)炭量由400 ℃的48.83%降低到600 ℃的19.40%，生物質(zhì)炭的熱解反應(yīng)質(zhì)量損失比率由 400～500 ℃的42.3%降至500～600 ℃的31.1%，灰分和揮發(fā)分隨熱解溫度上升呈明顯增加趨勢(shì)，而水分呈緩慢下降趨勢(shì)?？梢?jiàn)慢速熱解過(guò)程生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨著熱解溫度升高而逐漸下降，低溫?zé)峤庥欣讷@得較多的生物質(zhì)炭[8]。由元素分析可知，生物質(zhì)炭中碳含量隨溫度的升高逐漸增加，而氫和氧含量隨溫度升高明顯下降，即花生殼在熱解炭化過(guò)程中隨溫度的升高發(fā)生了脫氧脫氫反應(yīng)，炭化程度隨溫度的升高而增加。同時(shí)，生物質(zhì)炭H/C、O/C、(O+N)/C的比值逐漸降低，反映了生物質(zhì)炭中含氧官能團(tuán)隨溫度的升高而減少，致使其在高溫?zé)峤膺^(guò)程中獲得較完整的芳香結(jié)構(gòu)[11]，有利于提高生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)物的吸附能力。Ahmad等[12]研究表明，隨熱解溫度的升高，氫氧功能基團(tuán)不斷減少將有利于三氯乙烯的吸附。

不同溫度條件下花生殼生物質(zhì)炭微觀形貌的掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）如圖1所示，結(jié)果表明生物質(zhì)炭表面粗糙度及孔隙度隨熱解溫度升高而增加，致使比表面積增加。圖1a為BC400生物質(zhì)炭顆粒，由圖可知，低溫花生殼炭表面具有一定的粗糙度，表面有少量裂痕，但基本保持了生物質(zhì)原料的表面形態(tài)，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)；圖1b為BC500生物質(zhì)炭，此時(shí)，花生殼表面出現(xiàn)了較大的凹坑和裂縫，炭顆粒邊緣部分褶皺增多，比表面積有所增加；圖1c為BC600生物質(zhì)炭，可以觀察到炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，孔隙數(shù)量增加，且分布較為均勻，呈類(lèi)似蜂窩狀，炭化程度增加，因此較高熱解溫度對(duì)生物質(zhì)炭的比表面積增加明顯，可為污染物的附著提供更多的吸附位點(diǎn)。

表1 花生殼生物質(zhì)炭元素組成分析Table 1 Element analysis of peanut shells biochar

圖1 不同熱解溫度下花生殼生物質(zhì)炭的 SEM 圖Fig.1 SEM images of peanut-shell-biochar product under different pyrolysis temperatures

花生殼生物質(zhì)炭比表面積與孔隙參數(shù)如表 2所示，不同溫度下制備的花生殼生物質(zhì)炭的平均孔徑隨熱解溫度的升高依次減小，而比表面積和孔容等其他參數(shù)均隨溫度升高呈明顯增大趨勢(shì)。BC500的比表面積和中孔比表面積分別是BC400的2.83和7.21倍，BC600分別是BC500的 7.35、1.86倍，可見(jiàn)花生殼生物質(zhì)炭在低溫區(qū)間熱解產(chǎn)物的孔隙度增加主要源于中孔數(shù)目的貢獻(xiàn)，而在相對(duì)高溫區(qū)中孔數(shù)目增幅顯著降低，而比表面積大幅提升則源于大量微孔的產(chǎn)生。可見(jiàn)，熱解溫度能明顯改變生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)，高溫?zé)峤饪商岣呱镔|(zhì)的炭化程度，增大比表面積、增多孔隙度等因素[13]，有利于增強(qiáng)其對(duì)污染物的吸附能力，因此熱解溫度是影響生物質(zhì)炭的物理特性的重要因素之一。

表2 花生殼生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of peanut shell biochar

2.2 生物炭的性質(zhì)分析

不同熱解溫度下制得的花生殼生物質(zhì)炭含有豐富的官能團(tuán)，其傅立葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）如圖2所示。

圖2 花生殼生物炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of different peanut shell biochars

從2圖中可知花生殼生物炭在3 400 cm-1左右處為羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)峰[14]，2 850 cm-1附近處為對(duì)稱(chēng)的-CH的伸縮振動(dòng)峰；1 700 cm-1處為羧基（-COOH）C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 620 cm-1附近的吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)峰；1 400 cm-1處的吸收峰為-OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 260 cm-1附近為醚類(lèi) C-O的伸縮振動(dòng)峰；1 130 cm-1處為羧基（-COOH）的-OH 伸縮振動(dòng)峰[10-11]。所以，花生殼生物質(zhì)炭的含氧基團(tuán)包括羰基、醚基、酯基、醇類(lèi)和酚類(lèi)等。

隨著溫度的逐漸增加，在波數(shù)為3 400 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了細(xì)微的變化，振動(dòng)峰趨勢(shì)在減弱，主要是因?yàn)榻Y(jié)合水的脫離導(dǎo)致氫鍵結(jié)合的-OH逐漸斷裂。但當(dāng)花生殼生物質(zhì)炭吸附PNP溶液后，2 850 cm-1附近對(duì)稱(chēng)的-CH的伸縮振動(dòng)峰減弱。

比較BC500、BC400紅外光譜圖可知，波數(shù)在1 130～1 700 cm-1范圍時(shí)，C=O、C-O、-OH、C=C等基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[13-14]隨溫度升高逐漸減弱，表明花生殼生物質(zhì)炭制備過(guò)程中，在熱解溫度由 400 ℃升至 500 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭中的含氧、含氫基團(tuán)，隨溫度升高發(fā)生緩慢的脫氧、脫氫反應(yīng)；同時(shí)，與BC600的紅外光譜圖對(duì)比可知，該范圍內(nèi)的上述基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了明顯減弱趨勢(shì)，有的甚至消失，表明當(dāng)溫度由500 ℃升至600 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭發(fā)生了強(qiáng)烈的脫氧、脫氫反應(yīng)，紅外光譜圖結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)了元素組成分析表 1的結(jié)果。由此可知，當(dāng)熱解溫度越高，獲得的生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其炭化程度也越高[15]，即生物質(zhì)炭熱解制備過(guò)程中其熱解程度隨溫度升高而增加。

2.3 熱解溫度對(duì)花生殼生物質(zhì)炭去除水中PNP吸附等溫線的影響

BC400、BC500、BC600對(duì)水中PNP的吸附等溫線呈現(xiàn)一定線性關(guān)系，如圖3所示，利用Freundlich模型（F型）和Langmui模型（L型）[6]對(duì)其進(jìn)行擬合，相應(yīng)參數(shù)見(jiàn)表3。F型、L型的擬合決定系數(shù)R2范圍分別為0.954～0.991、0.870～0.930，可見(jiàn)花生殼生物質(zhì)炭對(duì) PNP的吸附更符合F模型，且1/n在0.169和0.299之間，均小于1[16]，表明花生殼生物質(zhì)炭易吸附水中的PNP；由F型中常數(shù)KF表征吸附劑的吸附能力，KF越大吸附能力越強(qiáng)，本研究中吸附常數(shù)KF值隨熱解溫度的升高而增加，表明花生殼生物質(zhì)炭對(duì)PNP的吸附能力隨熱解溫度的升高而明顯增大，即BC600＞BC500＞BC400，這可能是由花生殼的熱解溫度越高，所制成的生物炭的比表面積越大，同時(shí)芳香性程度增加所致[17]。高溫?zé)峤庵频玫幕ㄉ鷼ど镔|(zhì)炭對(duì)PNP溶液的吸附能力強(qiáng)，繼而可推廣至生物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涞奶课讲牧嫌欣谟袡C(jī)酚類(lèi)污染物的去除。

圖3 花生殼生物炭吸附PNP的吸附等溫線Fig.3 Different adsorption isotherm for PNP by biochars of peanut shells

表3 花生殼生物炭吸附PNP的吸附等溫參數(shù)Table 3 Isotherm parameters of different isotherm equations for PNP adsorption by biochars of peanut shells

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

不同溫度條件下制備的花生殼生物質(zhì)炭對(duì)水中 PNP的吸附過(guò)程變化趨勢(shì)大致相同，均經(jīng)歷了快速吸附（t＜20 min）、慢速吸附（20 min≤t≤80 min）和平衡吸附（t＞80 min）3個(gè)階段[18]，如圖4所示整個(gè)吸附歷經(jīng)先快后慢，最后在80 min左右吸附過(guò)程基本達(dá)到平衡，這可能與生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)有關(guān)。采用偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)理進(jìn)行研究，各模型參數(shù)如表 4所示。對(duì)比各種模型的擬合決定系數(shù)R2可知，偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)花生殼生物質(zhì)炭對(duì)水中PNP的吸附擬合效果最好，R2在0.981～0.999之間，結(jié)論與竇建芝等[19]研究結(jié)論一致，可知該模型完全適用于描述花生殼生物質(zhì)炭對(duì) PNP的吸附動(dòng)力學(xué)特征。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型建立在物理擴(kuò)散、化學(xué)吸附共存的假定之上，描述的是一個(gè)復(fù)雜吸附過(guò)程。由此可知花生殼生物質(zhì)炭對(duì)PNP的吸附過(guò)程同時(shí)發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，且吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。

圖4 生物炭吸附時(shí)間對(duì)PNP的影響Fig.4 Effect of biochar adsorption time on PNP

表4 不同熱解溫度生物質(zhì)炭對(duì)PNP的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic parameters of PNP by different pyrolysis temperatures biochars

水中 PNP與花生殼生物質(zhì)炭上的基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，存在廣泛的電子共用或電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。對(duì)比偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù) k2可知，吸附速率隨溫度的升高而減小，說(shuō)明BC600吸附速率最小，表明在600 ℃下制備的生物質(zhì)炭上具有較少的基團(tuán)，發(fā)生化學(xué)吸附的位點(diǎn)較低溫生物質(zhì)炭少，該結(jié)論可由紅外光譜圖得出的生物質(zhì)炭在高溫條件下發(fā)生脫氫脫氧反應(yīng)相吻合。而由平衡吸附量Qe與實(shí)際相當(dāng)，Qe隨制備溫度升高而增大，由BC400的15.38 mg/g增至BC600的34.48 mg/g，吸附容量增加125%，且 BC600的吸附與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合度最高，BC600對(duì)PNP的最大吸附量是400 ℃下制備玉米秸稈、毛楊樹(shù)葉及城市生活污泥生物質(zhì)炭對(duì) 2-4-二氯苯氧乙酸的吸附量[20]的12.6倍以上?？梢?jiàn)，花生殼生物質(zhì)炭較其他類(lèi)型生物質(zhì)炭具有顯著的吸附優(yōu)勢(shì)。這很大程度上源于高溫制備的花生殼生物質(zhì)炭具備更大的比表面積，進(jìn)而為PNP提供更多的吸附位點(diǎn)和接觸面積所致。

Elovich模型[21]主要適用于擬合包括一系列反應(yīng)機(jī)制的復(fù)雜吸附過(guò)程。由其擬合的決定發(fā)系數(shù) R2（0.910～0.984）可知 Elovich模型也能較好地描述生物質(zhì)炭吸附PNP的動(dòng)力學(xué)過(guò)程?？梢?jiàn)生物質(zhì)炭對(duì)PNP的吸附過(guò)程在固液相界面處物理擴(kuò)散、表面活化與去活化過(guò)程大致可用 Elovich模型解釋?zhuān)撨^(guò)程存在復(fù)雜的非均相擴(kuò)散過(guò)程。從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的決定系數(shù)R2（0.883～0.930）可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合生物質(zhì)炭吸附PNP的動(dòng)力學(xué)過(guò)程較差，說(shuō)明吸附過(guò)程存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象，但吸附過(guò)程受其他吸附階段共同控制。

綜上可知，花生殼生物質(zhì)炭對(duì)水中PNP的去除是一個(gè)極其復(fù)雜的吸附過(guò)程，除涉及化學(xué)、物理吸附以外，還存在固液界面非均相擴(kuò)散及顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附過(guò)程。吸附初期，PNP快速占據(jù)生物質(zhì)炭表面有限的吸附位點(diǎn)[17]，該過(guò)程為簡(jiǎn)單的液固相傳質(zhì)過(guò)程，傳質(zhì)阻力最小，因此吸附速率最大，表面吸附起主要作用；而當(dāng)表面吸附達(dá)飽和后，PNP需穿過(guò)生物質(zhì)炭表面不斷進(jìn)入其內(nèi)部孔隙中進(jìn)行吸附，在孔隙中的液固傳質(zhì)阻力增加，因此PNP傳質(zhì)速率緩慢降低；隨吸附過(guò)程不斷進(jìn)行，吸附位點(diǎn)不斷減少，且由于PNP的固液傳質(zhì)過(guò)程阻力持續(xù)增加，使其與生物質(zhì)炭剩余吸附位點(diǎn)[17]的結(jié)合難度加大，導(dǎo)致吸附速率不斷下降，直至吸附位點(diǎn)飽和，吸附達(dá)到平衡。

2.5 NaOH對(duì)PNP的解吸

吸附材料的再生和循環(huán)利用是評(píng)價(jià)吸附性能的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)花生殼生物質(zhì)炭在強(qiáng)堿性條件下對(duì) PNP的吸附能力最弱[22]，因此選用 NaOH作為解吸試劑。NaOH試劑可與酚類(lèi)反應(yīng)形成鈉鹽，有利于酚從炭表面解吸[23]。不同質(zhì)量濃度（0.25～1.5 mg/L）的NaOH對(duì)BC600吸附的PNP進(jìn)行解吸研究，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，PNP的解吸效果隨NaOH濃度的增大呈增加而后趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)。當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為0.25、1.0和1.5 mg/L時(shí)，PNP的解吸率分別為12.83%、68.21%和63.81%，因此，PNP解吸所需最佳NaOH質(zhì)量濃度應(yīng)為1.0 mg/L。

圖5 NaOH對(duì)BC600吸附PNP的解吸效率Fig.5 Desorption efficiency of PNP adsorpted by BC600 by NaOH solution

2.6 應(yīng)用前景

發(fā)展生物質(zhì)熱解炭化工業(yè)既可實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用，又能為環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域提供優(yōu)質(zhì)吸附材料。生物質(zhì)炭成本低、孔隙度高、比表面積大且富含多種活性基團(tuán)，對(duì)環(huán)境中的污染物具有強(qiáng)烈的吸附作用，在環(huán)保領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。但目前不同類(lèi)型生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)存在差異，不同污染物的吸附機(jī)理有待深入研究；研究多限于某種或某類(lèi)生物質(zhì)炭對(duì)單一污染物的凈化，而復(fù)合污染在環(huán)境中較為常見(jiàn)，多種污染物共存的吸附機(jī)制還需進(jìn)一步探討；另外生物質(zhì)炭的再生循環(huán)利用及生命周期評(píng)價(jià)還缺乏系統(tǒng)研究。中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，大量的農(nóng)業(yè)廢棄物為生物質(zhì)炭的制備提供豐富的原材料。因此，在深入探討研究的基礎(chǔ)上，生物質(zhì)炭的利用對(duì)于節(jié)能減排，廢棄生物質(zhì)資源化利用及功能材料的開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域有著極高的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

3 結(jié) 論

1）在不同溫度下制得的生物質(zhì)炭量由 400 ℃的48.83%降低到600 ℃的19.40 %，而生物質(zhì)炭中碳含量隨溫度的升高逐漸增加，而氫和氧含量隨溫度升高明顯下降；

2）經(jīng)元素組成分析，掃描電鏡及FTIR圖譜均表明花生殼生物質(zhì)炭在熱解炭化過(guò)程中隨溫度的升高發(fā)生了脫氧脫氫反應(yīng)，官能團(tuán)數(shù)目減少。當(dāng)熱解溫度越高，獲得的生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，其炭化程度也越高。

3）不同熱解溫度生物炭（BC400、BC500、BC600）對(duì)水中 PNP的吸附等溫線呈現(xiàn)一定線性關(guān)系，與Freundlich模型擬合較好，R2為0.954～0.991，可用其預(yù)測(cè)不同熱解溫度制備生物質(zhì)炭的吸附性能；

4）生物質(zhì)炭對(duì)PNP（4-硝基酚）的吸附符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)特征，R2在 0.981～0.999之間，平衡吸附量隨熱解溫度升高而增大，BC600吸附容量比BC400增加125%。

5）以NaOH為解吸劑，當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度為1.0 mg/L時(shí)對(duì)PNP的解吸效率最高，為68.21%，可見(jiàn)生物質(zhì)炭的再生利用具有一定的可行性。

因此，高溫?zé)峤獾幕ㄉ鷼ど镔|(zhì)炭結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng)，可作為PNP的有效吸附材料加以推廣應(yīng)用，本研究可為農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化再利用及環(huán)境污染物治理奠定基礎(chǔ)。