陳仁德,郭 鵬,左 瀟,許世鵬,柯培玲,3,汪愛英,3

(1.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201;2.酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院 甘肅省太陽能發(fā)電系統(tǒng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,酒泉 735000;3.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心,北京 100049)

非晶碳薄膜(Amorphous carbon,a-C)是主要由sp3碳原子(金剛石結(jié)構(gòu))和 sp2碳原子(石墨結(jié)構(gòu))組成一類無定型材料,由于具有高硬度、良好的化學(xué)惰性、優(yōu)異的摩擦性能和生物相容性等優(yōu)點(diǎn),在刀模具、信息存儲、生物、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。然而,a-C薄膜由于熱穩(wěn)定性差、殘余應(yīng)力高、膜基結(jié)合力差,產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到一定限制。通過成分、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),將金屬元素引入非晶碳基質(zhì),可以克服上述缺點(diǎn),獲得金屬摻雜非晶碳膜,并賦予材料新型功能特性,因而引起了廣泛關(guān)注[3-6]。

其中,Ag摻雜非晶碳膜(a-C：Ag)表現(xiàn)出較低的應(yīng)力[7]、優(yōu)異的耐蝕[8]和摩擦性能[9],并且由于納米Ag顆粒的存在,a-C：Ag在場發(fā)射[10]、壓阻傳感[11]等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。鑒于Si基半導(dǎo)體器件的廣泛應(yīng)用,在Si基體上制備低應(yīng)力機(jī)械強(qiáng)度較高的 a-C：Ag薄膜具有重要的實(shí)際意義[12-13]。此外,目前主要基于復(fù)合材料的“滲流理論”模型[14-15]對a-C：Ag的電學(xué)行為進(jìn)行定性分析,但是無法解釋低Ag含量下,Ag原子“固溶”的非晶碳基質(zhì)薄膜的載流子輸運(yùn)行為,也難以解釋高Ag含量下,不同尺寸和密度Ag納米晶對于a-C：Ag載流子輸運(yùn)行為的影響。

本工作采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù),通過改變?yōu)R射靶電流制備了 Ag含量在0.7at%～41.4at%的a-C：Ag薄膜,系統(tǒng)研究了Ag摻雜量對薄膜組分、結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響,并重點(diǎn)探究了薄膜的電學(xué)行為以及相關(guān)載流子輸運(yùn)特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)制備不同 Ag摻雜量的a-C：Ag薄膜。陰極靶材為金屬Ag靶(99.9%)?；瑸?P 型(100)單晶 Si片(厚度(450±20)μm)、(0001)取向單晶 Al2O3片(厚度 500 μm,長 8 cm,寬 0.3 cm)、普通硅酸鹽玻璃,以及厚度(250±5)μm 的 Si片(用于測定薄膜殘余應(yīng)力)。薄膜沉積前,將基片置于乙醇中超聲15 min后取出,并用吹風(fēng)機(jī)烘干。然后,將基片固定在基架上,關(guān)閉腔室,抽真空至2.7×10-3Pa,基架自轉(zhuǎn),隨后采用 Ar+刻蝕基片 20 min。沉積a-C：Ag時(shí),將基架轉(zhuǎn)向正對磁控靶位置(靶基距15 cm),然后通入65 sccm的C2H2氣體和15 sccm的Ar氣體,并打開磁控濺射電源,濺射電流分別設(shè)定為1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0 A,沉積 20 min。沉積過程中腔體壓力維持在0.60 Pa,襯底偏壓為-100 V(350 kHz,1.1 μs)。

采用表面輪廓儀(Alpha-Step IQ,US)測定薄膜厚度。采用SEM(Hitachi S-4800,Japan)、XPS(Axis ultradld,Japan)、XRD(Bruker D8 Advance,Germany)、TEM(Tecnai F20,US)、Raman(Renishaw inVia-reflex,UK)光譜儀等對薄膜的形貌、組分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用納米壓痕儀(MTS-G200,US)測量薄膜的硬度和彈性模量,采用殘余應(yīng)力儀(J&L Tech Co.Ltd;JLCST022)測定薄膜的殘余應(yīng)力,采用綜合物理性能測試系統(tǒng)(Physical Property Measurement System,PPMS,Quantum Design,Model-9)測量薄膜的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的微觀形貌、組分及其力學(xué)性能

表1給出了薄膜厚度、沉積速率以及EDS定量的Ag含量隨濺射電流以及功率的變化關(guān)系。隨著濺射電流從1.3 A增大到2.0 A,薄膜中Ag含量由0.7at%顯著增大到41.4at%,沉積速率也由18.2 nm/min增大到約86 nm/min,這是由于在高電流條件下,Ag具有更高的濺射速率,從而促進(jìn)薄膜沉積[16]。特別地,隨濺射電流由1.5 A增大到1.6 A,可能由于入射Ar+能量和密度等變化,引起 Ag濺射產(chǎn)額的急劇增大,導(dǎo)致薄膜中的Ag含量增加,同時(shí)由于濺射出的Ag原子數(shù)量增大,導(dǎo)致相同沉積時(shí)間內(nèi),薄膜厚度顯著增大[17-18]。

圖1為不同Ag含量a-C：Ag薄膜C1s精細(xì)譜圖以及Ag含量為41.4at%的薄膜的Ag 3d精細(xì)譜圖。根據(jù)C1s精細(xì)譜圖可知,Ag含量增加導(dǎo)致C1s峰強(qiáng)度顯著降低,但并沒有改變C的化學(xué)狀態(tài)。其C 1s可以分為三個(gè)主峰,分別是位于 284.3 eV附近的sp2-C峰,位于284.8 eV附近的sp3-C峰,以及位于287.3 eV附近的C的氧化態(tài)峰(C-O/C=O)[19-20]。在Ag3d精細(xì)譜圖中,存在位于374.2 eV附近的Ag3d 3/2峰以及位于368.2 eV附近的Ag3d 5/2峰,對應(yīng)于典型的Ag金屬態(tài)。

表1 Ag摻雜含量、O含量、薄膜厚度和沉積速率隨濺射電流和功率的變化關(guān)系Table 1 Ag concentration,O concentration,film thickness and average deposition rate varied with sputtering current and power

圖1 不同Ag摻雜含量a-C：Ag薄膜的C1s精細(xì)XPS圖譜(a)和Ag含量為41.4at%薄膜的Ag3d精細(xì)XPS圖譜(b)Fig.1 Typical XPS spectra for the a-C：Ag films(a),and representative Ag 3d spectra of the films with 41.4at% Ag(b)

為了表征薄膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu),圖2給出沉積于硅酸鹽玻璃片上a-C：Ag薄膜的XRD圖譜。當(dāng)Ag含量低于1.2at%時(shí),XRD譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,只是在 2θ=25°附近出現(xiàn)了對應(yīng)于非晶結(jié)構(gòu)的衍射包;當(dāng)Ag含量高于13.0at%時(shí),薄膜中出現(xiàn)四個(gè)明顯的衍射峰,位于 2θ=38.2°、44.3°、64.4°、77.4°附近,分別對應(yīng)于立方金屬Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(PDF#65-2871)?；?Ag(111)衍射峰,采用Scherrer公式[21]估算Ag納米晶尺寸大約為6 nm。XRD結(jié)果表明,在低 Ag含量下,薄膜呈現(xiàn)非晶特性,并且當(dāng)Ag含量高于13.0at%時(shí),在非晶碳基質(zhì)中出現(xiàn)Ag納米晶。

圖2 不同Ag摻雜量的a-C：Ag薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of a-C：Ag films with various Ag concentrations

為了進(jìn)一步確定Ag含量在1.2at%薄膜微結(jié)構(gòu),采用高分辨透射電鏡對薄膜進(jìn)行(HRTEM)觀察。圖3(a)為采用 FIB制備樣品的截面形貌,圖3(b)為界面處HRTEM 和薄膜對應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣(SAED),由圖看出Si基體與薄膜之間存在大約5 nm的界面,同時(shí)薄膜中沒有晶格結(jié)構(gòu)存在,其對應(yīng)的SAED也呈現(xiàn)出彌散的環(huán)暈,表明薄膜為典型的非晶結(jié)構(gòu)。TEM 微觀形貌結(jié)合 XRD,證明薄膜中 Ag原子由“固溶態(tài)”到出現(xiàn)向 Ag納米晶轉(zhuǎn)變并析出的過程對應(yīng)的Ag含量范圍為1.2at%～13.0at%。

圖3 摻雜含量 1.2at%的 a-C：Ag薄膜 FIB樣品形貌(a),界面處的透射電子顯微高分辨照片以及a-C：Ag薄膜選區(qū)電子衍射花樣(b)Fig.3(a)Sample for TEM prepared by FIB,(b)HRTEM and SAED of sample with 1.2at% a-C：Ag

為了確定 Ag含量變化對非晶碳結(jié)構(gòu)的影響,圖4給出了不同Ag摻雜量a-C：Ag的Raman光譜,測試采用532 nm激光光源,功率為0.12 mW,放大倍數(shù)50,曝光時(shí)間10 s,一次疊加。由圖4可知,所有薄膜在1000～1800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),Raman譜峰都表現(xiàn)出非對稱性,對應(yīng)典型的非晶碳結(jié)構(gòu)[22]。對非晶碳的Raman光譜進(jìn)行雙Gaussian函數(shù)擬合,分別得到對應(yīng)于所有sp2C原子的“伸縮振動(dòng)”(Stretching mode,E2g模式)的G峰,以及對應(yīng)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)中sp2C原子的“呼吸振動(dòng)”(Breathing mode,A1g模式)的D峰[23-24]。表2列出了G峰位置,D峰與G峰強(qiáng)度比(ID/IG,本文D峰與G峰的強(qiáng)度比為面積比),G峰半峰寬(Full Width At Half Maximum,FWHM)等參數(shù)。不同于其它常見金屬摻雜體系中,Raman譜峰強(qiáng)度隨金屬含量增加而降低[25-26],本研究中隨 Ag含量從0.7at%增大到41.4at%,a-C：Ag的Raman譜峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng),這可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解釋：首先,Ag含量增加會(huì)導(dǎo)致薄膜sp2含量增加,而在可見光拉曼測試下,sp2C散射截面是sp3C的50～230倍[22];此外,高Ag含量的薄膜中存在的Ag納米顆粒會(huì)導(dǎo)致拉曼增強(qiáng)效應(yīng)[27],同時(shí)其G峰位置向高波數(shù)移動(dòng),從1533 cm-1移動(dòng)到1580.7 cm-1,ID/IG從0.75單調(diào)增大到2.68,而G峰半高寬從159.4 cm-1顯著減小為110.0 cm-1,這表明Ag含量的增大有利于提高薄膜中的 sp2/sp3比例和 sp2團(tuán)簇尺寸,并顯著降低碳網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)無序度。

圖4 不同Ag摻雜含量a-C：Ag的Raman光譜圖(a),摻雜含量0.7at%的a-C：Ag的Raman擬合結(jié)果(b)Fig.4 Typical Raman spectra a-C：Ag films with different Ag concentrations(a)and the fitting result of a-C：Ag film with 0.7at% Ag atoms(b)

表2 不同Ag摻雜含量a-C:Ag的Raman擬合結(jié)果Table 2 The fitted G-peak position,ID/IG and FWHM of G-peak varied with different Ag concentrations

圖5為不同Ag含量下a-C：Ag表面的SEM照片。Ag含量增大造成薄膜形貌發(fā)生顯著變化,如圖5(a)所示,a-C：Ag表面均出現(xiàn)團(tuán)簇形貌結(jié)構(gòu),這與非晶碳光滑表面顯著不同[28]。當(dāng)Ag含量低于1.2at%時(shí),薄膜表面致密,但是存在顆粒狀結(jié)構(gòu);當(dāng)Ag含量高于13.0at%,表面出現(xiàn)大量大尺寸團(tuán)簇結(jié)構(gòu),并且團(tuán)簇結(jié)構(gòu)之間存在很多空隙,具有疏松的表面形貌。根據(jù)上述 XRD的分析結(jié)果,a-C：Ag表面的顆粒狀結(jié)構(gòu)以及大尺寸團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可以解釋為碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 Ag納米晶的析出和增多而引起的表面形貌演化[28]。

薄膜的硬度以及彈性模量隨Ag含量變化如圖6所示。隨著Ag含量增加,薄膜的硬度以及彈性模量均出現(xiàn)了顯著降低。當(dāng)摻雜含量低于 1.2at%時(shí),薄膜硬度在5～7 GPa,模量在70～85 GPa;隨著Ag含量超過 13.0at%,薄膜硬度大幅降低至約 0.5 GPa,模量也大幅降至20～30 GPa。通常,非碳化物形成相元素 Ag含量的增大會(huì)破壞非晶碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性,從而造成薄膜的硬度以及彈性模量的降低[29-30]。

圖7給出了不同Ag摻雜含量a-C：Ag的殘余應(yīng)力測試結(jié)果,其中薄膜的壓應(yīng)力用正值表示,張應(yīng)力用負(fù)值表示(當(dāng)Ag含量為37.8at%時(shí),應(yīng)力儀測試顯示薄膜仍表現(xiàn)出張應(yīng)力,但具體應(yīng)力值無法確定)。應(yīng)力測試結(jié)果表明,反應(yīng)磁控濺射工藝制備的a-C：Ag薄膜,在低Ag含量范圍,Ag摻雜可以顯著降低非晶碳的內(nèi)應(yīng)力,并且隨著 Ag含量增加到1.2at%時(shí),薄膜表現(xiàn)出最低的壓應(yīng)力約為0.23 GPa。但是隨著 Ag含量的進(jìn)一步增加,薄膜中的應(yīng)力特性發(fā)生了轉(zhuǎn)變,當(dāng)Ag含量高于13.0at%時(shí),薄膜出現(xiàn)了張應(yīng)力,并且最大張應(yīng)力為0.51 GPa。

根據(jù)以上應(yīng)力以及薄膜結(jié)構(gòu)分析結(jié)果,可以對a-C：Ag的應(yīng)力演變行為解釋如下：在低 Ag含量范圍,固溶于碳膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 Ag原子起到樞紐作用,促進(jìn)碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鍵長、鍵角畸變弛豫,從而降低薄膜應(yīng)力[31];隨著Ag納米晶的析出,薄膜通過Ag納米晶與非晶碳界面處的滑移以及擴(kuò)散作用也可以釋放過高的畸變能,從而降低應(yīng)力[32]。進(jìn)一步增大Ag含量,薄膜表面出現(xiàn)了大量的團(tuán)簇結(jié)構(gòu),由于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)之間存在大量的空隙,易于氣體分子(特別是極性水分子)的滲入,從而在薄膜中引入張應(yīng)力,導(dǎo)致薄膜中應(yīng)力狀態(tài)轉(zhuǎn)化[33]。

圖5 不同Ag含量a-C：Ag表面SEM形貌Fig.5 Surface topographies of a-C：Ag films with different Ag concentrations

圖6 不同Ag摻雜含量a-C：Ag的硬度(a)與模量(b)Fig.6 Hardness(a)and elastic modulus(b)as a function of Ag concentration

圖7 不同Ag摻雜含量a-C：Ag的殘余應(yīng)力Fig.7 Residual compressive stress of a-C：Ag films as a function of Ag concentration

2.2 薄膜的載流子輸運(yùn)行為

為了分析a-C：Ag薄膜的載流子輸運(yùn)行為,圖8給出了Ag含量37.8at%和41.4at%薄膜的電阻率隨溫度的變化曲線。Ag含量 37.8at%薄膜,在 11.6～400 K溫度范圍內(nèi),薄膜電阻率ρ隨溫度升高而降低,表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體特性,但是在 8.5～11.6 K溫度范圍內(nèi),ρ隨溫度升高而升高,表現(xiàn)出典型的金屬特性,如圖8(a)所示。而Ag含量41.4at%的a-C：Ag薄膜,在2～400 K測試溫度范圍內(nèi),其ρ隨溫度升高而降低,表現(xiàn)出典型的半導(dǎo)體特性。

圖8 (a)在8～400 K測試溫度范圍內(nèi),摻雜含量為37.8at%的a-C：Ag電阻率隨溫度的變化曲線,插圖是2～24 K區(qū)域的放大圖；(b)在2～400 K測試溫度范圍內(nèi),金屬含量為41.4at%的a-C：Ag電阻率隨溫度的變化曲線Fig.8 Temperature dependence of resistivity in a-C：Ag film with 37.8at% Ag in the range of 8～400 K(a)and the a-C：Ag with 41.4at% Ag in the range of 2～400 K(b)

對ρ與溫度T進(jìn)行擬合,可以分析材料的電子輸運(yùn)機(jī)制。通常對于金屬“固溶”于非晶碳結(jié)構(gòu)的薄膜,可以忽略金屬對非晶碳影響,根據(jù)ρ與溫度T的關(guān)系ρ=ρ0exp(T0/T)n確定電子輸運(yùn)機(jī)制[34]。其中ρ0為前因子,T0為與活化能相關(guān)的特征溫度,根據(jù)電子輸運(yùn)機(jī)制的不同,n具有不同的取值。n=1時(shí),對應(yīng)電子輸運(yùn)為熱激活型;n=1/4時(shí),對應(yīng)Mott型變程躍遷(VRH)導(dǎo)電;n=1/2對應(yīng)于Efros-Shklovskii(ES)型的變程躍遷導(dǎo)電,此時(shí)要考慮到載流子之間的Coulomb作用?；赪摻雜非晶碳的研究,Takanori等[35]發(fā)現(xiàn)高金屬含量下,金屬(碳化物)顆粒分散在非晶碳絕緣基質(zhì)中,符合Granular materials(GM)模型,電子輸運(yùn)為金屬顆粒間的電荷轉(zhuǎn)移,其電阻率ρ隨溫度T變化滿足ρ=ρ0exp(T0/T)1/2的關(guān)系。此外,基于Mo摻雜非晶碳導(dǎo)電機(jī)制的研究,Huang等[36]認(rèn)為存在兩種導(dǎo)電機(jī)制,分別是：高溫區(qū)域的熱激活導(dǎo)電,包括金屬(或者碳化物)團(tuán)簇費(fèi)米電子、sp2團(tuán)簇費(fèi)米電子、缺陷態(tài)電子激發(fā)到擴(kuò)展態(tài)的導(dǎo)電過程,其lnρ與1/T之間存在線性關(guān)系;低溫區(qū)域的隧穿導(dǎo)電,隧穿過程發(fā)生在近鄰的金屬(或者碳化物)團(tuán)簇以及sp2團(tuán)簇間,其lnρ與T-1/2之間存在線性關(guān)系。

圖9 Ag含量為41.4at%的a-C：Ag的lnρ 隨1000/T變化關(guān)系曲線,溫度區(qū)間164～400 KFig.9 Plot of lnρ vs reciprocal temperature in the range of 164-400 K for a-C：Ag film with 41.4at% Ag

根據(jù)XRD以及TEM結(jié)果,當(dāng)Ag含量為41.4at%時(shí),薄膜具有典型的GM結(jié)構(gòu),對其ρ-T數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn),薄膜在 164～400 K溫度區(qū)間,其 lnρ與 1000/T具有較好的線性關(guān)系(如圖9所示),表現(xiàn)出典型的熱激活導(dǎo)電;在164～2 K溫度區(qū)間,其lnρ與1000/T、T-1/2之間均沒有表現(xiàn)出近似的線性關(guān)系,沒有表現(xiàn)出特定的載流子輸運(yùn)機(jī)制。

3 結(jié)論

采用反應(yīng)磁控濺射技術(shù)成功制備了 Ag含量在(0.7～41.4)at%的a-C：Ag薄膜。當(dāng)Ag含量低于1.2at%時(shí),Ag原子固溶于非晶碳基質(zhì);當(dāng) Ag含量高于13.0at%時(shí),在非晶碳基質(zhì)中出現(xiàn)尺寸約為6 nm的Ag納米晶。同時(shí),隨著 Ag摻雜含量增加,薄膜中的 sp2/sp3比例和 sp2團(tuán)簇尺寸均出現(xiàn)了增大,其結(jié)構(gòu)無序度出現(xiàn)下降。

隨著Ag含量由0.7at%增加至41.4at%,薄膜硬度以及彈性模量均出現(xiàn)了顯著降低,其中硬度由大約5 GPa降低至約0.5 GPa,彈性模量由70 GPa降低至約20 GPa。同時(shí),在低含量范圍,Ag原子固溶于碳膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,起到樞紐作用,降低薄膜應(yīng)力,最小壓應(yīng)力約為0.23 GPa。但是隨著Ag含量高于13.0at%,薄膜出現(xiàn)了張應(yīng)力(最大 0.51 GPa),這可能是由于表面團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中滲入氣體分子,從而導(dǎo)致薄膜應(yīng)力狀態(tài)轉(zhuǎn)化。

對于Ag含量為37.8at%的a-C：Ag薄膜,在11.6 K附近,薄膜出現(xiàn)金屬-半導(dǎo)體特性的轉(zhuǎn)變。而Ag含量41.4at%的薄膜,在2～400 K溫度范圍內(nèi),均表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性,在 164～400 K范圍內(nèi),薄膜表現(xiàn)出典型的熱激活導(dǎo)電機(jī)制。