馬志軍,莽昌燁,趙海濤,關(guān)智浩,程 亮

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院,阜新 123000)

隨著現(xiàn)代技術(shù)的快速發(fā)展,電磁干擾問(wèn)題日益凸顯,尤其是在通信、軍事、民用雷達(dá)等應(yīng)用領(lǐng)域[1]。因此,電磁波吸收材料成為廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)。鐵氧體可以有效地減少電磁波的反射,避免在高頻段時(shí)的表面效應(yīng),一直以來(lái)都是吸波材料領(lǐng)域研究重點(diǎn)之一[2]。Hajalilou等[3]分別以MnO、MnO2為原材料,并通過(guò)控制球磨時(shí)間合成了Mn0.5Zn0.5Fe2O4。比較了產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能,發(fā)現(xiàn)退火后樣品的磁化強(qiáng)度為 37 emu/g。張小川等[4]以檸檬酸為絡(luò)合劑通過(guò)溶膠-凝膠法制備錳鋅鐵氧體粉末,得到的粉體的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到 46.8 emu/g。趙海濤等[5]采用多元醇法制備了單分散的 ZnFe2O4納米顆粒,發(fā)現(xiàn)所制備的樣品尺寸均一,室溫下的飽和磁化強(qiáng)度為18.10 Am2/kg,剩磁較小,表現(xiàn)出亞鐵磁性。鐵氧體雖然具備較好的吸波性能,但也存在著很多不足,例如鐵氧體的密度較大、吸波頻段較窄而且單位體積 中存儲(chǔ)的磁能較低,飽和磁化強(qiáng)度也較低,限制了它在大功率領(lǐng)域的應(yīng)用。理想的吸波材料應(yīng)同時(shí) 具有密度低、厚度薄、吸波能力強(qiáng)和吸波頻帶寬等特點(diǎn)[6-8]。

石墨烯是在六方晶格中形成的二維單層碳原子層,由于其在催化、傳感器和儲(chǔ)能器件等方面的潛在應(yīng)用[9-13],受到廣泛關(guān)注。石墨烯在電子、機(jī)械和熱性能方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[14-19],使石墨烯復(fù)合材料受到眾多學(xué)者的關(guān)注。另外,石墨烯具有“薄、輕、寬、強(qiáng)”的特點(diǎn),性能上可以很好地與鐵氧體進(jìn)行互補(bǔ)。在吸波材料領(lǐng)域中,石墨烯復(fù)合鐵氧體材料既可以改善材料自身性能,還可以增強(qiáng)電磁波吸收能力,并拓寬吸波頻帶。Lian等[20]采用氣液界面反應(yīng)法制備 Fe3O4-石墨烯納米復(fù)合材料,并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了探究。Li等[21]通過(guò)水熱法合成了CoFe2O4-石墨烯復(fù)合材料并研究了其電磁波吸收能力。Zong等[22]通過(guò)水熱法制備了不同比例的還原氧化石墨烯/CoFe2O4復(fù)合材料,研究表明以 N2H4/NaBH4為還原劑制備的還原氧化石墨烯/CoFe2O4復(fù)合材料在厚度為2.3 mm、頻率為12.4 GHz下達(dá)到最大反射損耗-47.9 dB,低于有效吸波頻帶(RL＜-10 dB)寬為5 GHz。Dan等[23]采用行星球磨法制備了 FePCB/石墨烯復(fù)合材料,結(jié)果表明片狀 FePCB/石墨烯復(fù)合吸波材料在吸波體厚度為2 mm、頻率為12.6 GHz下達(dá)到最大反射損耗-45.3 dB,低于有效吸波頻帶(RL＜-10 dB)寬為5.4 GHz。因此,以石墨烯為基體制備鐵氧體/石墨烯復(fù)合材料在吸波材料領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景[24]。本工作采用水熱晶化法將 Co0.5Zn0.5Fe2O4與 rGO進(jìn)行復(fù)合制備 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料,并通過(guò)改變復(fù)合材料中兩種物質(zhì)的比例,探究其最佳電磁波吸收性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：天然鱗片石墨(粒度 180 μm,含碳99.5%,青島富潤(rùn)達(dá)石墨有限公司);濃硫酸(H2SO4,純度＞98%,青海化工科貿(mào)試劑廠);濃鹽酸(HCl,純度＞36%,廣州化學(xué)試劑廠);高錳酸鉀(KMnO4,AR,天津化學(xué)試劑一廠);過(guò)氧化氫(H2O2,30%,天津大茂化學(xué)試劑廠);硝酸鋅(Zn(NO3)2?6H2O);硝酸鐵(Fe(NO3)3?9H2O);硝酸鈷(Co(NO3)2?6H2O);氫氧化鈉(NaOH);無(wú)水乙醇(CH3CH2OH);聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH),均為分析純(AR)。

實(shí)驗(yàn)儀器：DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;HHS型恒溫水浴鍋,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;HJ-5型多功能攪拌器,常州國(guó)華電器有限公司;SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵,南京艾科泵業(yè)有限公司;KH-100型水熱高壓反應(yīng)釜;HS.Z68型電熱蒸餾水器;JA2003 型電子精密天平;CQF-50型超聲波清洗器;PHS-3E型數(shù)顯pH計(jì)。

1.2 GO的制備

采用改進(jìn) Hummers法[25-26]制備GO：將 2 g石墨粉與46 mL濃H2SO4在冰水浴條件下混合,充分?jǐn)嚢杈鶆?。向其中緩慢加?6 g KMnO4,保持180 r/min持續(xù)攪拌,35 ℃恒溫水浴反應(yīng)2 h。緩慢滴加92 mL去離子水,攪拌15 min。逐滴加入280 mL去離子水和10 mL的H2O2,此時(shí)反應(yīng)液呈亮黃色。將反應(yīng)液超聲剝離30 min后過(guò)濾。用500 mL體積分?jǐn)?shù)為10%的稀HCl去除金屬離子,靜置2 h,移去上清液,用去離子水離心洗滌至中性,超聲剝離2 h。超聲后的分散液在離心機(jī)中 3000 r/min離心7 min。將上層清液置于 80 ℃的干燥箱中烘干、研磨,產(chǎn)物即為GO。

1.3 Co0.5Zn0.5Fe2O4的制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱取適量的 Fe(NO3)3?9H2O、Zn(NO3)2?6H2O、Co(NO3)2?6H2O,將以上原料溶解于150 mL蒸餾水中,加入H(OCH2CH2)nOH,超聲處理30 min分散均勻。得到的混合液置于四口燒瓶中,放入40 ℃恒溫水浴箱中均勻攪拌,以每2 s一滴的速率勻速向燒瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液,同時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH值至10,在保持180 r/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌1 h,生成反應(yīng)前驅(qū)體。常溫下陳化8 h靜置分層,移去部分上層清液,將下層粘稠狀反應(yīng)前驅(qū)體震蕩搖勻移入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼水熱反應(yīng)釜,將水熱反應(yīng)釜在180 ℃下進(jìn)行 8 h晶化反應(yīng),其中物料裝填率為 80%。待反應(yīng)結(jié)束自然冷卻,得到的物料先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇各洗滌 4次,洗凈硝酸根離子,直至中性,真空抽濾,將濾餅置于 80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到塊狀物研磨至粉體,即得到納米Co0.5Zn0.5Fe2O4。

1.4 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的制備

稱量0.3 g GO置于1000 mL燒杯中,同時(shí)加入500 mL蒸餾水,超聲震蕩2 h,制備GO分散液。GO：Co0.5Zn0.5Fe2O4分別按質(zhì)量比為 1 ：0.5、1 ：1、1 ：2、1 ：3 稱取 Co0.5Zn0.5Fe2O4加入到 GO 分散液中繼續(xù)超聲分散2 h。將超聲后的混合分散液移入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼水熱反應(yīng)釜,再將水熱反應(yīng)釜在180 ℃下進(jìn)行12 h晶化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻,得到的物料用蒸餾水洗滌,真空抽濾.將濾餅置于 80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干,得到塊狀物研磨成粉體,制備粉體為 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料,標(biāo)記為rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-(1～4)。

1.5 物理及吸波性能表征

采用BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相組成分析,測(cè)試條件：Cu靶Kα射線,波長(zhǎng)0.15406 nm,工作電壓40 kV,管電流30 mA,掃描速度 10°/min,掃描范圍 5°～60°。用Bragg 方程估算晶面間距(2dsinθ=nλ,n=1,2,…,d為晶面間距,θ為入射X射線與相應(yīng)晶面的夾角,λ為X射線的波長(zhǎng),n為衍射級(jí)數(shù))。采用 BRUKER TENSOR II傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定,波數(shù)范圍4000～350 cm-1,掃描速度40 S-1,分辨率為0.4 cm-1。用JEOL公司的JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)觀察晶體的微觀形貌及粒徑大小。Raman測(cè)試采用美國(guó) Thermo Scientific公司DXR型拉曼光譜儀,激發(fā)波長(zhǎng)455 nm,功率6 mW,曝光時(shí)間20 s,波數(shù)范圍250～3500 cm-1。

采用 Agilent公司 HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA),通過(guò)同軸線測(cè)試法對(duì)樣品在1～18 GHz頻率范圍的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試。將樣品粉體與石蠟按 1 ：1進(jìn)行混合,攪拌均勻,將混合物壓制成外直徑為7 mm,內(nèi)徑3 mm,厚度為2 mm的圓環(huán)狀復(fù)合材料.利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定樣品的電磁參數(shù)。根據(jù)吸波材料的電磁參數(shù)(μr,εr)測(cè)試結(jié)果,并結(jié)合儀器參數(shù)和樣品參數(shù),利用 MATLAB軟件編程進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算,繪制出相應(yīng)的吸波反射率與頻率的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1是天然鱗片石墨、GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖1(a)中可以看出,天然鱗片石墨在 2θ=26.51°出現(xiàn)了特征峰,歸屬于(002)晶面衍射,根據(jù) Bragg 方程計(jì)算其層間距為0.34 nm[27-28]。從圖1(b)中可以看出,天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)氧化之后,在 2θ=9.74°處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的強(qiáng)衍射峰,而2θ=26.51°處的特征峰消失,說(shuō)明樣品歸屬 GO(100)晶面衍射,其峰型規(guī)整,峰寬較窄,表明樣品具有良好的 GO結(jié)構(gòu)[26],層間距為0.89 nm。從圖1(c)中可以看出,Co0.5Zn0.5Fe2O4的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)晶面,與純相的立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)(JCPDS 22-1086)相符,表明實(shí)驗(yàn)分別合成了純相的Co0.5Zn0.5Fe2O4。產(chǎn)物的晶格常數(shù)a可以根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算[29]：

式中：d為晶面間距;(hkl)為晶面指數(shù)。根據(jù)公式(1)計(jì)算的 Co0.5Zn0.5Fe2O4和 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的晶格常數(shù)列于表1。從表1中可以看出兩種產(chǎn)物的(311)晶面對(duì)應(yīng)的主衍射峰位置基本沒(méi)有變化,晶格常數(shù)變化也不大,但是晶粒尺寸經(jīng)過(guò)復(fù)合反應(yīng)過(guò)程后變大,這是因?yàn)樵趶?fù)合過(guò)程后Co0.5Zn0.5Fe2O4的晶粒發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1(d)中可以看出 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料中衍射峰位置對(duì)應(yīng)的晶面與圖1(c)Co0.5Zn0.5Fe2O4完全吻合,而rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料在2θ=24.15°處衍射峰則是GO在與Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合過(guò)程中成功還原為 rGO而產(chǎn)生的特征衍射峰。這說(shuō)明 rGO與Co0.5Zn0.5Fe2O4通過(guò)水熱晶化復(fù)合后沒(méi)有影響鐵氧體結(jié)構(gòu)[30],成功制備了rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料。

拉曼光譜是測(cè)定碳材料經(jīng)化學(xué)處理后晶體結(jié)構(gòu)變化的一種快速準(zhǔn)確的技術(shù),也是描述sp2碳材料無(wú)序性的最靈敏和信息最豐富的技術(shù)之一[31]。圖2為天然鱗片石墨、GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的拉曼光譜。D峰是由于六方石墨晶格的破壞,內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷和邊緣缺陷所致,而G峰是由對(duì)稱sp2C-C鍵在平面內(nèi)伸縮運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生[32]。從圖2(a)中可以看出,天然鱗片石墨在 1354.17、1580.45、2713.42和 3243.93 cm-1處有四個(gè)明顯的峰,分別對(duì)應(yīng)D峰、G峰、2D峰和2G峰;GO在1354.51、1604.08 cm-1處分別出現(xiàn)特征峰,對(duì)應(yīng)于 D峰和 G峰。通過(guò)對(duì)比,可以明顯發(fā)現(xiàn)天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)氧化生成 GO的 D峰迅速增大,G峰發(fā)生寬化并由1580.45 cm-1移動(dòng)至1604.08 cm-1處,說(shuō)明天然鱗片石墨發(fā)生了極大程度的氧化[33]。從 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的拉曼光譜中可以看出,在 1350.04、1592.8 cm-1存在兩個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于D峰和G峰,并在123.84、308.59、460.56和639.35 cm-1還存在一些額外的峰,這與 Co0.5Zn0.5Fe2O4的拉曼光譜分析結(jié)果吻合得很好,說(shuō)明 Co0.5Zn0.5Fe2O4已經(jīng)負(fù)載到rGO上。

圖1 天然鱗片石墨(a)、GO(b)、Co0.5Zn0.5Fe2O4(c)和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料(d)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of natural flake graphite(a),GO(b),Co0.5Zn0.5Fe2O4(c),and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite(d)

表1 鐵氧體的組分和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Composition and structure parameters of ferrite

圖2 天然鱗片石墨、GO(a)和Co0.5Zn0.5Fe2O4、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料(b)的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of natural flake graphite,GO(a)and Co0.5Zn0.5Fe2O4,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite(b)

D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)是衡量sp2結(jié)構(gòu)域無(wú)序程度和平均大小的重要指標(biāo)[34]。表2列出了不同樣品拉曼光譜的 D峰與 G峰強(qiáng)度的比值。從表2中可以看到,天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)氧化后,ID/IG從0.21增加到0.95,表明石墨被氧化良好,這與XRD分析結(jié)果一致。rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4的ID/IG值為1.02,比 GO有所增大,這是由于將 Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合rGO之后在sp2碳網(wǎng)絡(luò)中存在局域化的sp3缺陷,進(jìn)一步增加了石墨晶粒的數(shù)量,這可能是由于加入Co0.5Zn0.5Fe2O4后 GO的有序石墨晶體結(jié)構(gòu)的顯著下降所致[35]。同時(shí)也說(shuō)明在水熱反應(yīng)過(guò)程中GO被還原且sp2結(jié)構(gòu)域平均尺寸減小[36]。以上均說(shuō)明天然鱗片石墨首先被氧化為GO,之后與Co0.5Zn0.5Fe2O4進(jìn)行復(fù)合,成功制備了rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料。

表2 天然鱗片石墨、GO和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的ID值與IG值的比率Table 2 ID/IG ratios of natural flake graphite,GO and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite

2.2 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的官能團(tuán)

圖3為天然鱗片石墨、GO(a)、Co0.5Zn0.5Fe2O4(b)和 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料(c)的紅外光譜圖。在天然鱗片石墨的紅外光譜圖中幾乎沒(méi)有觀察到石墨峰值,經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)后,出現(xiàn)了一些強(qiáng)的吸收峰。GO的紅外光譜中,3404.60 cm-1處的峰是由于H2O/O-H振動(dòng)變形所產(chǎn)生的;1626.54 cm-1處的峰是由于羰基(C==O)的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生;1400.65 cm-1處的峰是由于 C==C 振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰;1225.62 cm-1處的峰是由于 C-OH的價(jià)鍵振動(dòng)所產(chǎn)生;1062.83 cm-1處的峰是由于環(huán)氧基振動(dòng)所產(chǎn)生的峰位[37],這說(shuō)明天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)氧化生成了GO。然而,由圖3(c)可以看出經(jīng)過(guò)水熱晶化后所有與GO含氧官能團(tuán)有關(guān)的峰幾乎消失,表明這些含氧官能團(tuán)在rGO與Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合的過(guò)程中被移除[38]。在2000和2250 cm-1處產(chǎn)生的新吸收帶是由于石墨烯片的骨架振動(dòng)所產(chǎn)生的[39-41],而其余的峰與 Co0.5Zn0.5Fe2O4的紅外光譜所對(duì)應(yīng),證實(shí)了rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料中Co0.5Zn0.5Fe2O4的存在。以上均說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功制備了 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料。這與XRD和拉曼光譜的表征結(jié)果一致。

2.3 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的微觀形貌

圖4為制備的不同比例rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的 TEM 照片,從圖中可以看出經(jīng)過(guò)晶化復(fù)合后的 rGO呈現(xiàn)為透明薄膜。圖4(a)為 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1的透射電子顯微鏡照片,從圖中可以看出有幾層rGO堆疊在一起,并且在旁邊存在散落的Co0.5Zn0.5Fe2O4顆粒,這是由于Co0.5Zn0.5Fe2O4占的比例較低,rGO在高溫高壓的環(huán)境下發(fā)生聚集。圖4(b)～(d)分別是 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-2、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4的透射電子顯微鏡照片,可以看出,隨著 Co0.5Zn0.5Fe2O4所占比例的增大,rGO表面分布的Co0.5Zn0.5Fe2O4越來(lái)越密集,這些 Co0.5Zn0.5Fe2O4顆粒牢固地附著在rGO薄片上,說(shuō)明rGO和Co0.5Zn0.5Fe2O4之間具有優(yōu)異的附著力。研究顯示,GO還原后會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)和物理缺陷,使 Co0.5Zn0.5Fe2O4顆?？梢愿街谶@些缺陷上[35]。但是隨著Co0.5Zn0.5Fe2O4所占比例的提高,Co0.5Zn0.5Fe2O4在rGO上的分散性逐漸減弱。

圖3 天然鱗片石墨、GO(a)、Co0.5Zn0.5Fe2O4(b)和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4(c)的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of natural flake graphite,GO(a),Co0.5Zn0.5Fe2O4(b)and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4(c)

2.4 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料介電常數(shù)和磁導(dǎo)率

圖5為 GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4、不同比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料在1～18 GHz范圍內(nèi)測(cè)量的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(a)、復(fù)介電常數(shù)虛部(b)、磁導(dǎo)率實(shí)部(c)、磁導(dǎo)率虛部(d)、介電損耗(e)和磁滯損耗(f)。從圖5(a)中可以看出,GO的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部的起始值為5.54,隨著頻率的增加,ε′的值下降為4.11。而Co0.5Zn0.5Fe2O4的起始值為 4.81,當(dāng)頻率增加變?yōu)?.12。隨著Co0.5Zn0.5Fe2O4的引入,按照復(fù)合比例逐漸增大的順序,復(fù)介電常數(shù)實(shí)部的起始值均呈現(xiàn)增加狀態(tài),依次為 14.85、13.43、14.58、18.66,并且隨著頻率升高均產(chǎn)生下降,依次為 10.31、10.85、12.18、12.64。再由圖5(b)可以看到,GO的ε″從1.32下降為 0.68、Co0.5Zn0.5Fe2O4的ε″從 0.05上升為0.31。隨著Co0.5Zn0.5Fe2O4的比例逐漸增加,復(fù)合材料的ε"的起始值依次為 3.12、2.2、2.24、5.92,隨著頻率的不斷升高,終止值依次變?yōu)?3.91、2.94、5.2、4.36。通過(guò)對(duì)比可以看出,單一 GO 或者Co0.5Zn0.5Fe2O4的復(fù)介電常數(shù)都很低,將兩者按照不同的比例復(fù)合后,復(fù)介電常數(shù)均有所升高,表明復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性。

根據(jù)自由電子理論[42]：

圖4 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1(a)、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-2(b)、rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3(c)和 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4(d)的 TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1(a),rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-2(b),rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3(c),and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4(d)

其中ε0為真空的介電常數(shù),ρ為電阻率,f是電磁波的頻率。在復(fù)合反應(yīng)過(guò)程中GO還原為rGO,而rGO的電導(dǎo)率較高,形成了較大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使復(fù)合材料的電阻率ρ降低。說(shuō)明rGO與Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合可以改善材料的復(fù)介電常數(shù),其中 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3表現(xiàn)出較高的復(fù)介電常數(shù)。

圖5 GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4和不同比例的rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(a)、復(fù)介電常數(shù)虛部(b)、磁導(dǎo)率實(shí)部(c)、磁導(dǎo)率虛部(d)、介電損耗(e)和磁滯損耗(f)Fig.5 Real part of complex permittivity(a),imaginary part of complex permittivity(b),real part of complex permeability(c),imaginary part of complex permeability(d),dielectric loss tangent(e)and magnetic loss tangent(f)of GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4 and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composite with different ratios

從圖5(c)中可以看出隨著頻率逐漸增大,GO的磁導(dǎo)率實(shí)部μ′從1.05變?yōu)?,幾乎沒(méi)有什么變化,而Co0.5Zn0.5Fe2O4的μ′從 1.3下降為 1.09。此時(shí)將Co0.5Zn0.5Fe2O4按比例增大順序引入,μ′依次從0.97、1.06、1.06、1.12變?yōu)?0.92、0.95、0.94、1,均呈現(xiàn)出不同程度的下降,這與 Co0.5Zn0.5Fe2O4的變化趨勢(shì)一致。再看磁導(dǎo)率虛部μ″曲線,圖5(d)中GO的μ″從 0.08下降為 0.01,鈷鋅鐵氧體的μ″從 0.18下降為 0.07。隨著復(fù)合材料中 Co0.5Zn0.5Fe2O4的比例逐漸增大,曲線整體趨勢(shì)呈現(xiàn)出先下降后上升,可以看出 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的μ″值最小,而rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4卻表現(xiàn)出較高的磁導(dǎo)率。微波吸收性能的優(yōu)異與否有兩個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn),即介電損耗和磁滯損耗。圖5(e)和(f)為 GO、Co0.5Zn0.5Fe2O4、不同比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的介電損耗(tanδE=ε″/ε′)和磁滯損耗(tanδM=μ″/μ′)的曲線,頻率在1～18 GHz之間,GO的tanδE從0.23下降到0.16,tanδM從0.07下降為0.01;而Co0.5Zn0.5Fe2O4的tanδE從0.01上升到0.06、tanδM從0.13下降為0.06。觀察復(fù)合材料的介電損耗和磁滯損耗曲線,發(fā)現(xiàn)rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的介電損耗隨著頻率的增加而逐漸增大,并在17 GHz左右達(dá)到最大,超過(guò)其他樣品。從圖5(e)中可以明顯看到rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1在 9 GHz左右產(chǎn)生一個(gè)峰,這是兩種粒子的共振行為產(chǎn)生的[35]。從圖5(f)中可以看到,引入Co0.5Zn0.5Fe2O4后,樣品的磁損耗相比于GO確實(shí)有一定的提升,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-1在6 GHz左右處產(chǎn)生一個(gè)峰,這是因?yàn)閺?fù)合材料中 Co0.5Zn0.5Fe2O4含量較少,而rGO本身含有巡游電子,會(huì)發(fā)生巡游電子的自旋振蕩以及局域電子和巡游電子產(chǎn)生反鐵磁耦合作用,從而產(chǎn)生峰位[43]。Co0.5Zn0.5Fe2O4在11 GHz左右處產(chǎn)生的峰是Co0.5Zn0.5Fe2O4的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)共同作用的結(jié)果[44]。rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-4在16 GHz處產(chǎn)生的峰是由于復(fù)合材料中Co0.5Zn0.5Fe2O4含量較高,在裝載過(guò)程中Co0.5Zn0.5Fe2O4難免發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致粒子的半徑增大,而自旋波激發(fā)的共振頻率恰恰依賴于粒子的半徑,使樣品在 16 GHz處產(chǎn)生自然共振,在曲線上表現(xiàn)為強(qiáng)峰[35]。從圖5(e)～(f)明顯看出,樣品的 tanδE要大于tanδM,說(shuō)明反射損耗主要是由于介電損耗產(chǎn)生。

圖6 GO和不同復(fù)合比例rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)(ε′)-復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)曲線Fig.6 Real part of complex permittivity(ε′)-imaginary part of complex permittivity(ε″)curves of GO and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composites with different ratios

2.5 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的德拜弛豫模型

用 Cole-Cole半圓描述的弛豫過(guò)程對(duì)微波吸收材料的介電常數(shù)行為有很大的影響,由德拜偶極弛豫,相對(duì)復(fù)介電常數(shù)可用下列方程表示[45]：

其中,f為頻率,τ為弛豫時(shí)間,εs和ε∞分別為固定介電常數(shù)和光學(xué)介電常數(shù),由(3)可以推斷：

根據(jù)公式(4)和(5),可以推出ε′和ε″之間的關(guān)系為：

以此數(shù)學(xué)方程為基礎(chǔ),得出ε′-ε″曲線表示單個(gè)半圓,通常定義為 Cole-Cole半圓,每個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于一個(gè)德拜弛豫過(guò)程。圖6為 GO和不同復(fù)合比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的介電 Cole-Cole半圓,從圖中可以看出,當(dāng)GO與Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合發(fā)生還原反應(yīng)而生成rGO后弛豫效果明顯加強(qiáng),說(shuō)明rGO的存在提高了德拜偶極弛豫過(guò)程的強(qiáng)度;并且復(fù)合材料中有兩個(gè)明顯重疊的半圓,說(shuō)明rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O復(fù)合材料中存在雙介電弛豫過(guò)程,而 rGO與Co0.5Zn0.5Fe2O4之間的界面效應(yīng)是造成雙介電損耗的原因[46]。GO是由石墨在液相中氧化和剝離而產(chǎn)生的一種衍生物,其官能團(tuán)的生成會(huì)導(dǎo)致 GO表面產(chǎn)生大量缺陷。當(dāng)GO還原為rGO時(shí),缺陷仍然存在,作為極化中心的缺陷在電磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生極化弛豫,衰減電磁波,從而對(duì)微波的損耗產(chǎn)生一定影響。從圖6可以看到rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的Cole-Cole半圓相對(duì)更加圓滿,因此,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3在保持現(xiàn)有介電弛豫特性的同時(shí),更好地響應(yīng)了阻抗匹配的要求。

2.6 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的吸波反射率

為了進(jìn)一步揭示 GO和 rGO復(fù)合材料的微波吸收特性,基于廣義傳輸線理論對(duì)電磁波吸收性能進(jìn)行分析。用下列公式可以計(jì)算出樣品的反射系數(shù)(RL)[47]：

其中,Zin為輸入阻抗,c為真空中的光速,f為微波頻率,d為吸收體厚度,εr和μr為材料的相對(duì)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。圖7給出了GO和rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的RL曲線。從圖中可以看出GO在18 GHz處反射率為-2.518 dB,而Co0.5Zn0.5Fe2O4在18 GHz處反射率為-3.451 dB,并且二者在低于有效吸波范圍(RL＜-10 dB)內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)吸波反射率的值。但是,rGO與Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合后,反射率明顯降低,并且不同比例樣品在有效吸波范圍內(nèi)均出現(xiàn)了吸波反射率的值。這不僅僅是因?yàn)镚O被還原為rGO后增強(qiáng)了介電損耗,而且 Co0.5Zn0.5Fe2O4的引入增加了復(fù)合材料的磁滯損耗并與rGO的介電損耗產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),增強(qiáng)了對(duì)電磁波的吸收。在復(fù)合材料中,rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的反射損耗在-10 dB以下的頻率帶為13.41～17.15 GHz,在15.11 GHz處達(dá)到了最小值為-36.89 dB,有效吸波頻帶寬為3.74。原因是與反射損失相關(guān)的重要參數(shù)是阻抗匹配特性,吸波材料的阻抗特性應(yīng)該等于自由空間損耗而實(shí)現(xiàn)零反射[46,48]。即兩種材料復(fù)合后的阻抗匹配特性越一致,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)越接近自由空間損耗,吸波性能越好。而rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4-3的反射率損耗最小,因而阻抗匹配特性優(yōu)于其他復(fù)合比例。由此可以看出,吸波性能的改善來(lái)源于阻抗匹配和電磁波衰減關(guān)鍵因素。Co0.5Zn0.5Fe2O4的引入改善了磁導(dǎo)率的均勻性,提高了阻抗匹配的水平,GO還原后存留的缺陷,可以引起電磁波多次散射和界面極化[49-50],rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的大縱橫比和層狀結(jié)構(gòu)會(huì)在吸收體中引起多次反射,導(dǎo)致電磁波在吸收層中傳播的路徑延長(zhǎng),從而進(jìn)一步提高 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的吸波能力。

圖7 GO和不同復(fù)合比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的反射率與曲線頻率的關(guān)系曲線Fig.7 Curves of reflectivity and frequency of GO and rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4 composites with different ratios

3 結(jié)論

1)通過(guò)改進(jìn)Hummers法制備GO,水熱法制備Co0.5Zn0.5Fe2O4,晶化法制備不同比例 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料。

2)在 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料中,當(dāng)Co0.5Zn0.5Fe2O4：GO=1 ：1 時(shí),Co0.5Zn0.5Fe2O4均勻地分散于rGO片層上,結(jié)合性很好且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚。但當(dāng) Co0.5Zn0.5Fe2O4的含量增加時(shí),Co0.5Zn0.5Fe2O4在rGO上的分散性減弱,出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。因此,當(dāng) Co0.5Zn0.5Fe2O4的含量較高時(shí),二者的相容性有待進(jìn)一步提高。

3)通過(guò)對(duì)不同比例rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率分析,發(fā)現(xiàn) rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的反射損耗主要是由介電損耗產(chǎn)生。當(dāng) Co0.5Zn0.5Fe2O4與 GO質(zhì)量比為 2 ：1時(shí)制備的 rGO/Co0.5Zn0.5Fe2O4復(fù)合材料的電磁損耗性能最佳,反射損耗在有效吸波范圍(RL＜-10 dB)內(nèi)的頻率帶為13.41～17.15 GHz,并且在15.11 GHz處達(dá)到了最小值,為-36.89 dB,有效吸波頻帶寬為3.74。