耿仁杰,俄松峰,李朝威,李濤濤,吳 雋,姚亞剛

(1.武漢科技大學 材料與冶金學院,省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081;2.中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所,先進材料研究部,蘇州 215123)

自 2004年首次以石墨為原料分離制備出石墨烯以來,以石墨烯為代表的各種二維納米材料日漸成為研究的熱點[1]。作為III-V主族化合物的氮化硼主要有六方(h-BN)、立方(c-BN),菱方(r-BN)和纖鋅礦(w-BN)[2]四種穩(wěn)定結構,其中 h-BN 具有與石墨十分相似的層狀結構,其單層厚度約 0.4 nm,層內 B和 N原子通過 sp2雜化形成蜂窩狀六元環(huán)結構,而層與層之間通過范德華力結合[3]。h-BN納米片(BNNSs)具有十分優(yōu)異的絕緣性、化學穩(wěn)定性、生物相容性以及熱學性能[4-12],在航空航天、生物醫(yī)藥、減摩以及半導體等領域[13-18]都展現(xiàn)出極其廣闊的應用前景。

迄今人們已經探索出多種制備氮化硼納米材料的技術和方法,如：微機械剝離法[19]、渦流液體剝離法[20]、超聲法[21]、化學氣相沉積(CVD)[22]與外延生長[23]等。上述方法雖各具優(yōu)點,但在大規(guī)模制備穩(wěn)定的BNNSs方面均存在一定局限性。因此,如何獲得質量穩(wěn)定的BNNSs一直是BNNSs的研究熱點之一。

本工作以硼酸鎂納米片為模板、前驅體和硼源,采用 CVD方法制備出高結晶度 BNNSs,在對其結構、形貌和尺寸進行研究的基礎上以其為填充料制備了不同添加量的 BNNSs/PVA復合材料薄膜,并研究了其力學性能和導熱性能。

1 實驗方法

1.1 水熱法合成硼酸鎂納米片

稱取0.76 g六水合硝酸鎂和1.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放入燒杯,加入54 mL去離子水,攪拌至兩者完全溶解。加入4 mL濃度為0.6 mol·L-1的硼砂水溶液,攪拌2～3 h。將上述溶液轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜,填充度約 75%。將反應釜密閉好放入烘箱,升溫至80 ℃反應24 h后取出自然冷卻至室溫,得到大量白色沉淀。用去離子水將樣品離心洗滌5次以上,在60 ℃下烘干并在650 ℃下空氣退火4 h,得到結晶的硼酸鎂粉體。

1.2 CVD合成氮化硼納米片

將合成的硼酸鎂粉體放入管式氣氛爐,通入氬氣作為保護氣,升溫至1300 ℃后通入氨氣,保溫反應2 h后隨爐冷卻至室溫,得到白色固體粉末。在固體粉末中加入過量鹽酸(濃度為1 mol·L-1),酸洗10 h以去除雜質,而后真空抽濾,水洗多次,以去除鹽酸殘留,烘干后得到提純的BNNSs。

1.3 制備BNNSs/PVA復合薄膜

取150 mg上述BNNSs加入150 mL 硝酸中超聲處理3 h,使BNNSs負載羥基以改善分散性。用去離子水離心洗滌羥基化的BNNSs至pH=7。烘干后稱取100 mg并加入20 mL去離子水進行超聲攪拌4 h,得到BNNSs分散液。取2 g PVA溶解在38 g去離子水中并置于 90 ℃的水浴鍋中加熱攪拌,得到均勻的 PVA溶液。量取不同質量分數的 BNNSs分散液和PVA水溶液攪拌混合4 h得到BNNSs質量分數分別為10%、20%和30%的乳白色均勻混合液。將混合液超聲處理30 min去除其中氣泡后倒入聚四氟乙烯模具并放入 50 ℃烘箱,多次抽真空進一步去除氣泡,而后在60 ℃下烘干,從模具上揭下得到平滑的BNNSs/PVA復合材料薄膜。

1.4 樣品表征

采用HITACHI公司S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行觀察分析;采用 FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型場發(fā)射透射電子顯微鏡對樣品進行選區(qū)電子衍射分析和形貌觀察;采用Bruker AXS公司D8 Advance粉末X射線衍射儀對樣品物相進行分析。利用 NicoletInstrument 公司Nicolet iN10型顯微紅外吸收光譜儀、Horriba-JY公司 LABRAM HR型激光共聚焦拉曼光譜儀和日本分光株式會社Jasco V-660型紫外-可見分光光度計分別對樣品進行紅外、拉曼和透光性分析。利用英斯特朗公司Instron 3365型萬能材料試驗機對BNNSs/PVA復合薄膜進行力學性能測試。分別采用德國NETZSCH公司LFA 447型激光熱導儀和DSC F3 Maia型掃描量熱儀測定BNNSs/PVA復合薄膜的熱擴散系數和比熱容。

2 結果與討論

2.1 氮化硼納米片的制備

2.1.1 硼酸鎂模板劑的表征

圖1(a)和(b)為水熱反應制備并經空氣退火的硼酸鎂粉體的 SEM 形貌,由圖可見硼酸鎂粉體呈直徑約 2 μm 的花狀形貌,仔細觀察可發(fā)現(xiàn)每個硼酸鎂“花”由大量硼酸鎂納米片組成。與硼酸鎂的標準卡片(JCPDS#38-1475)對比結果表明,退火后的硼酸鎂粉體納米片結晶性良好,具體如圖1(c)所示。

2.1.2 氮化硼納米片的表征

圖2為制備的氮化硼的SEM形貌,由圖清晰看出氮化硼繼承了硼酸鎂納米片的形貌,也形成了近似的花狀,且“花瓣”為尺寸更為細小的氮化硼納米片。對比圖1和圖2,合成的氮化硼納米花直徑明顯減小,僅為 0.6～1 μm,為硼酸鎂模板的 1/2～2/3,作為納米花“花瓣”的氮化硼納米片在分布上也較硼酸鎂納米片更為稀疏。

圖1 硼酸鎂納米片的(a)高倍和(b)低倍 SEM 照片及(c)XRD圖譜Fig.1(a)High- and(b)low-magnification SEM images,and(c)XRD pattern of the magnesium borate nanosheets

圖2 (a～b)高倍和(c～d)低倍的氮化硼納米片的SEM照片F(xiàn)ig.2(a-b)High- and(c-d)low-magnification SEM images of the BNNSs

圖3為花瓣狀BNNSs的TEM照片。如圖3(a)和(b)所示,BNNSs呈表面光滑的不規(guī)則片層狀形貌,橫向尺寸在100～300 nm之間。與SEM照片中的花狀形貌不同,圖3(c)的TEM照片顯示BNNSs是數個納米片的簡單堆疊。這說明制樣時的超聲處理即將納米花結構破壞為獨立的納米片,表明所制備的BNNSs的各片間的結合力較弱。圖3(d)的高分辨TEM照片清楚顯示了BNNSs的蜂窩狀六元環(huán)結構,其中六元環(huán)的邊長為 0.25 nm,與標準六方氮化硼六元環(huán)的邊長一致[24]。圖3(e)顯示納米片邊緣發(fā)生了卷曲,據此可以測得 BNNSs的厚度為 5.12 nm,約含 15個單層 h-BN,相鄰兩原子層間的距離為0.34 nm,與標準六方氮化硼(002)面的晶面間距一致[25]。圖3(f)為選區(qū)電子衍射(SAED)花樣,衍射斑為規(guī)則對稱六邊形且僅有一套衍射花樣,說明BNNSs為單晶,且層與層間的錯排極低。經計算晶面間距為0.22 nm,對應于h-BN的{100}晶面族[5]。

圖4(a)為氮化硼納米片的XRD圖譜,譜中2θ=26.7°、41.6°、55.2°、75.9°、82.2°的特征峰分別對應六方氮化硼標準 PDF卡片(JCPDS 34-0421)的(002)、(100)、(004)、(110)和(112)晶面,沒有出現(xiàn)其它雜峰,說明實驗獲得了純度較高的BNNSs。

圖4(b)為BNNSs的紅外(FT-IR)光譜,光譜中兩個特征峰分別對應 BNNSs的由面內振動模式(E1u)引起的1365 cm-1峰和由面外B-N鍵彎曲振動模式(A2u)的816 cm-1峰[3]。兩個特征峰都位于h-BN的標準范圍且峰形無寬化等變形,表明納米片結晶性良好。圖4(c)為BNNSs的拉曼光譜,譜中僅有一位于1367 cm-1、對應h-BN層間B-N鍵振動模式(E2g)的拉曼峰,該結果與 Gorbachev等[26]的測試結果一致。拉曼光譜中特征峰半高寬較小表明所制備的BNNSs的結晶性良好。

圖3 氮化硼納米片的(a～c)TEM照片,(d～e)HR-TEM照片及(f)電子衍射花樣Fig.3(a-c)TEM images,(d-e)HR-TEM images,and(f)selected area electron diffraction pattern of the BNNSs

圖4 氮化硼納米片的(a)XRD圖譜,(b)紅外吸收光譜,(c)拉曼光譜和(d)紫外-可見吸收光譜Fig.4(a)XRD pattern,(b)FT-IR spectrum,(c)Raman spectrum,and(d)UV-Vis spectrum of the BNNSs

圖4(d)為 BNNSs的紫外-可見吸收光譜,可以看出在 250～800 nm 波長范圍入射光吸收率較低,隨著波長的縮短,在接近200 nm吸收率迅速增加。經曲線擬合計算得到BNNSs的光學帶隙為6.05 eV。

2.1.3 氮化硼納米片生長機制討論

圖5為CVD反應粗產物的XRD圖譜,圖中特征峰代表了反應產生的包括副產品在內的所有產物組成。根據此結果,本實驗使用硼酸鎂納米片作為BNNSs生長的模板、前驅體和硼源,氨氣作為氮源,反應生成了氮化硼和氧化鎂,其反應方程為：

本實驗的反應溫度為 1300 ℃,而反應物硼酸鎂(Mg3B2O6)和產物氧化鎂、氮化硼的熔點分別為1410、2852 和 3000 ℃,根據 VSS(Vapor-Solid- Solid)機制,該反應發(fā)生在氣相氨和固相硼酸鎂之間,固態(tài)的硼酸鎂穩(wěn)定發(fā)揮模板作用,而氨則在高溫下分解生成高活性氫和氮,其中高活性氫吸附在硼酸鎂納米片表面奪取其中的部分氧生成水,而高活性氮則與硼元素在硼酸鎂表面原位結合生成氮化硼。硼酸鎂最終因失去硼和部分氧而生成氧化鎂,當其所含的硼元素與氨分解的氮完全反應后,硼酸鎂納米片的形貌也就被生成的氮化硼所繼承,最終得到了類似花瓣狀的BNNSs。通過其它硼酸鹽類模板生長BNNSs的研究[27]以及其它物質為模板的BNNSs合成研究[28-31]都發(fā)現(xiàn) BNNSs在合成制備的過程中能夠在一定程度上繼承前驅體模板的形貌,證明該反應模式的可行性。

圖5 反應粗產物的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the crude products

相比硼酸鎂納米花,氮化硼納米花直徑縮小的主要原因在于硼酸鎂(JCPDS 38-1475,a=0.54014 nm)和氧化鎂(JCPDS 45-0946,a=0.42112 nm)的晶格失配度高達約22.04%,反應生成氮化硼和氧化鎂時在硼酸鎂界面引起嚴重晶格畸變,而硼酸鎂的納米片形貌決定了氮化硼合成反應在硼酸鎂納米片厚度方向進行的時間遠低于平行于硼酸鎂納米片平面方向,從而導致氮化硼納米片和硼酸鎂納米片在平行方向上產生嚴重晶格畸變,因此具有花狀結構的硼酸鎂在高達 1300 ℃(遠高于結晶溫度(650 ℃))的反應溫度下發(fā)生斷裂,硼、氮、氫等元素沿斷裂帶擴散并反應,使得氮化硼納米片在斷裂處持續(xù)生長,從而形成直徑更小的花狀BNNSs?；畹鸺{米片粘連現(xiàn)象(圖2)則是由于硼酸鎂納米片上存在多個形核位置供氮化硼納米片生長,部分氮化硼納米片因彼此距離十分窄小而粘連。但由于沒有形成化學結合,發(fā)生粘連的氮化硼納米片很容易分散。

2.2 BNNSs/PVA復合薄膜

2.2.1 BNNSs/PVA復合薄膜力學性能分析

圖6為采用溶液共混法制成的BNNSs添加量分別為0、10wt%、20wt%和30wt%的BNNSs/PVA復合薄膜的力學性能,插圖為BNNSs添加量為30wt%的BNNSs/PVA薄膜實物圖。薄膜能夠輕易對折,說明添加BNNSs并未導致PVA失去柔韌性而變脆。采用萬能材料試驗機測定 BNNSs/PVA復合薄膜的彈性模量。經過測試,圖6中純PVA薄膜(即BNNSs添加量為0)彈性模量為3.79 GPa,與之相比經過添加BNNSs的復合薄膜其彈性模量最大(BNNSs添加量為30wt%時)可達5.31 GPa,提升了39.8%。可見樣品的彈性模量隨 BNNSs含量的增加而提升,與目前報道的BNNSs對PVA彈性模量的改善程度相似[32-33],表明添加BNNSs提高了PVA的力學性能。

2.2.2 BNNSs/PVA復合薄膜熱學性能分析

在對 BNNSs/PVA復合薄膜熱擴散系數和比熱容進行測定的基礎上,通過熱擴散系數、密度和比熱容計算復合薄膜的熱導率。圖7(a)為BNNSs/PVA復合薄膜在平行薄膜表面方向(即面內方向)的熱擴散系數和熱導率結果。圖中各組復合薄膜的熱導率和熱擴散系數整體上與導熱填料 BNNSs的含量呈正相關,其中純 PVA薄膜的在該方向的熱擴散系數和熱導率分別為0.72 mm2·s-1和0.84 W·m-1·K-1,添加20wt% BNNSs對BNNSs/PVA復合薄膜的熱擴散系數和熱導率的提升幅度達到最大。這說明BNNSs添加量較少時,在復合薄膜中未形成連通的導熱通路,對復合薄膜的導熱性能改善有限;當 BNNSs添加量增大到一定程度時,它們相互橋聯(lián)、搭接形成了相互連通的導熱網絡,使得聲子能夠通過 BNNSs橋連網絡快速傳遞,因而復合薄膜的導熱性能得到顯著提高;BNNSs添加量進一步增加,對已連通的橋聯(lián)搭接網絡以及聲子傳遞的改善作用則逐漸減弱[34]。添加30% BNNSs使BNNSs/PVA復合薄膜在面內方向的熱擴散系數和熱導率最大分別提升了7倍(4.98 mm2·s-1)和8倍(6.71 W·m-1·K-1)。該結果優(yōu)于目前大部分報道的研究結果[35-37],可以認為加入實驗制備的BNNSs極大地提升了PVA的面內導熱性能。BNNSs導熱填料對 BNNSs/PVA復合薄膜法向上導熱性能地改善則并不明顯,相對于純 PVA 薄膜(熱擴散系數0.14 mm2·s-1和熱導率0.16 W·m-1·K-1),30% BNNSs添加量的復合薄膜法向的熱擴散系數和熱導率僅分別為 0.21 mm2·s-1和 0.28 W·m-1·K-1,提升均不足 1倍,具體如圖7(b)所示。這是因為在制備復合薄膜的過程中,BNNSs特殊的片狀形貌而使其表面平行于薄膜表面,導致在薄膜法向不容易形成連通的導熱網絡,聲子傳遞較為困難,在界面熱阻相同的情況下,法向的導熱性能明顯低于面內。

圖6 不同氮化硼含量(0、10wt%、20wt%和30wt%)的BNNSs/PVA復合薄膜的彈性模量,插圖為BNNSs添加量為30wt%的BNNSs/PVA薄膜實物圖Fig.6 Influence of the content of BNNSs on the elastic modulus of the BNNSs/PVA composite films with inset showing a picture of the composite film with 30wt% BNNSs

圖7 不同氮化硼含量(0,10wt%,20wt%和30wt%)的BNNSs/PVA 復合薄膜的(a)面內和(b)面外熱擴散系數(白色柱狀圖)和熱導率(陰影柱狀圖)Fig.7 In-plane(a)and out-plane(b)thermal diffusivity(white histogram)and thermal conductivity(shadow bar graph)of BNNSs/PVA composite films with different filler contents(0,10wt%,20wt% and 30wt%)

3 結論

選取具有特殊形貌的硼酸鎂作為模板、前驅體和硼源,以氨氣為氮源,采用 CVD方法在 1300 ℃條件下穩(wěn)定合成了具備相似形貌的高結晶性BNNSs。該BNNSs為橫向尺寸150～300 nm、厚度約5 nm的單晶納米片層狀h-BN,UV-Vis分析顯示其光學帶隙為6.05 eV。以此BNNSs為填料,制備了不同添加量的 BNNSs/PVA復合材料薄膜,結果顯示添加30% BNNSs的復合薄膜的彈性模量較純PVA薄膜提高了約 39.8%,復合薄膜面內熱擴散系數和熱導率則最大分別提高了約7和8倍,表明以此BNNSs做為填料能明顯改善 BNNSs/PVA復合薄膜的熱學性能而不損害其力學性能。