劉 旸,于 姍,鄭凱文,陳維維,董興安,董 帆,周 瑩

(1.西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料及技術(shù)研究中心,成都 610500;2.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400067)

氮氧化物(NOx)主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒,是一種典型的大氣污染物。近年來,降解去除NOx成為環(huán)境凈化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但傳統(tǒng)處理技術(shù),例如物理吸附、工業(yè)熱催化和生物降解等不僅能耗高,代價(jià)大而且降解效率較低[1]。光催化技術(shù)以其安全高效的特點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用到氣體凈化領(lǐng)域。在眾多金屬氧化物中,鈣鈦礦型氧化物和非金屬化合物具有一定NO去除效果[2-7]。但絕大多數(shù)光催化劑在氧化NO的同時(shí)會大量生成毒性更強(qiáng)的中間產(chǎn)物二氧化氮(NO2),造成嚴(yán)重的二次污染,因而開發(fā)一種可抑制中間毒副產(chǎn)物的光催化劑成為新的挑戰(zhàn)。

碳酸氧鉍(Bi2O2CO3)作為一種典型 n型半導(dǎo)體光催化劑,因具有穩(wěn)定的理化性質(zhì)和綠色環(huán)保等特點(diǎn)而備受關(guān)注[8-10]。然而Bi2O2CO3自身可見光響應(yīng)性差,光生電子遷移率低等缺點(diǎn)嚴(yán)重降低了其光催化活性。為此,國內(nèi)外學(xué)者采用形貌調(diào)控、摻雜等手段對 Bi2O2CO3進(jìn)行改性以期提升材料的光催化活性。例如,Chen[11]和 Cheng[12]等課題組利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為模板劑制備了多層花狀Bi2O2CO3,提升了光的利用率。本課題組利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備了表面 N摻雜的N-Bi2O2CO3(N-BOC)納米片,拓寬了材料的光響應(yīng)范圍并提升了其吸光性能[13]。然而 N-BOC的光催化凈化NO的效率仍然偏低,并且NO2生成率高的問題也沒有得到解決,因此需要對Bi2O2CO3進(jìn)一步優(yōu)化與改性。

硒化鎘量子點(diǎn)(CdSe QDs)是一種典型的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶,其較強(qiáng)的吸光特性和豐富的表面性質(zhì)均可用于提升材料的光響應(yīng)能力和電荷分離效率,在光催化制氫領(lǐng)域已有不少應(yīng)用[14-16]。然而CdSe QDs在光催化氧化NO領(lǐng)域的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。

在前期 N-BOC工作的基礎(chǔ)上,本工作成功制備了N-BOC/CdSe QDs復(fù)合材料,并研究了材料可見光催化氧化 NO活性及毒副產(chǎn)物 NO2的抑制情況。此外,本工作還利用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(DRIFTS)對光催化氧化NO反應(yīng)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測,并明確了最終產(chǎn)物以及該反應(yīng)的機(jī)理和具體路徑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 N-BOC和CdSe QDs的制備

實(shí)驗(yàn)藥品純度均為分析純并且在使用過程中未再進(jìn)一步純化。

N-BOC的制備利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)制備片狀N-BOC,具體步驟如下：將4.85 g Bi(NO3)?5H2O溶于10 mL的1 mol/L HNO3中,記為溶液A。將1g CTAB和8.45 g Na2CO3在30 ℃下溶解于90 mL去離子水中,記為溶液B。將溶液A逐滴加入到溶液B中,并攪拌反應(yīng)30 min,然后加入異丙醇抽濾,并用去離子水和乙醇清洗,60 ℃干燥收集備用。

CdSe QDs的制備以巰基丙酸(MPA)為配體制備 CdSe QDs,具體步驟如下：將 40 mg Se粉,94.5 mg Na2SO3和100 mL去離子水加入到圓底燒瓶中,利用Ar排氣并在130 ℃下油浴加熱反應(yīng)3.5 h得到 Na2SeSO3溶液。再將 46 mg CdCl2和 26 μL 巰基丙酸(MPA)溶于190 mL的去離子水中,調(diào)節(jié)該溶液pH到11,再加入10 mL Na2SeSO3在130 ℃下反應(yīng)3.5 h,冷卻得到黃綠色量子點(diǎn)溶液。

N-BOC/CdSe QDs復(fù)合材料的制備采用攪拌法制備N-BOC/CdSe QDs,具體步驟如下：稱量200 mg的N-BOC分散于60 mL去離子水中,按照質(zhì)量比0.5%、1%和2%分別加入1、2和4 mg的CdSe QDs,室溫下磁力攪拌5 h,離心干燥并收集樣品,分別命名為N-BOC/CdSe QDs(0.5%,1%,2%)。

1.2 材料表征及分析方法

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的χ’Pert型X射線衍射儀表征樣品的物相組成,靶材為銅靶,加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA,角度掃描范圍10°～70°,掃描步長 0.05(°)/s。采用 200 kV 的 FEI Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡對產(chǎn)物形貌、微觀尺寸、晶體結(jié)構(gòu)和晶體取向進(jìn)行分析。采用島津公司生產(chǎn)的 UV-2600紫外可見分光光度計(jì)測試樣品的UV-Vis吸收光譜。采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜。采用 ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀測試樣品的元素結(jié)合能和化學(xué)環(huán)境。

1.3 可見光催化氧化NO實(shí)驗(yàn)

采用圖1所示的裝置對材料進(jìn)行光催化氧化NO測試。首先將測試樣品(200 mg)放入光反應(yīng)器中,檢測氣密性。連接氮氧化物檢測器(美國賽默飛公司42i-TL型,載氣為空氣)并通入NO氣體,待NO在材料表面達(dá)到吸附-脫附平衡后打開金鹵燈光源進(jìn)行測試,尾氣通過堿性廢液缸進(jìn)行收集處理。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集模式為檢測器自動取點(diǎn)采集,每1 min收集1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)并對其進(jìn)行定量分析。

圖1 光降解NO裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photo-oxidation NO reaction equipment

1.4 可見光催化氧化NO原位紅外表征

原位紅外光譜設(shè)備由傅里葉紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ)、漫反射檢測器(Harrick)、氙燈光源(MVL-210 Japan)和高溫反應(yīng)腔體組成。氣體為高純氦氣、高純氧氣和濃度為100 ppm(134 mg/m3)的一氧化氮?dú)怏w。反應(yīng)氣體為 O2+NO,氣體總流速為100 mL/min,污染物濃度為50 ppm(67 mg/m3)。

原位紅外光譜具體測試步驟如下：首先,110 ℃下對樣品進(jìn)行20 min的氦氣吹掃處理除去吸附于樣品表面的H2O和CO2等。隨后,在暗場下通入混合反應(yīng)氣體進(jìn)行吸附反應(yīng),待吸附達(dá)到平衡后開燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。關(guān)燈結(jié)束光催化反應(yīng)后,繼續(xù)通入混合氣體以研究反應(yīng)生成物在樣品表面的脫附性能。所有過程持續(xù)時(shí)間均為20 min并且每隔2 min記錄一次原位紅外實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 可見光催化氧化NO性能研究

采用圖1所示裝置進(jìn)行可見光催化氧化NO測試,通過NO去除率和NO2的生成率評價(jià)樣品的催化活性[17]。圖2分別展示了N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的NO去除率,NO2生成率以及NO循環(huán)測試結(jié)果。光照反應(yīng)前,預(yù)先通入30 min反應(yīng)氣體對樣品進(jìn)行吹掃處理,使腔體NO濃度保持在600 ppm(0.8 mg/m3)左右,樣品達(dá)到吸附-脫附平衡[18]。如圖2(a)所示,開光之后,所有樣品均迅速發(fā)生光催化反應(yīng)且5 min內(nèi)達(dá)到了最大去除率。相比未負(fù)載量子點(diǎn)的N-BOC,復(fù)合材料的光催化活性均有顯著提升,其中N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品具有最高光催化活性,NO去除率為35%。然而,樣品活性隨著量子點(diǎn)負(fù)載量的提升反而下降,這是由于過量的CdSe QDs覆蓋了催化劑的反應(yīng)活性位點(diǎn),阻礙反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,從而降低光催化活性[19-21]。

另一方面,NO2作為光催化氧化NO的中間產(chǎn)物,其毒性及環(huán)境危害性更大,故其生成率被視為衡量材料光催化活性的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[17]。如圖2(b)所示,負(fù)載CdSe QDs之后材料的NO2生成率顯著降低且均未超過 1%,說明復(fù)合光催化劑可以很好地抑制毒副產(chǎn)物生成。這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的引入促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移,從而使其更多地參與到催化反應(yīng)中,提高了活性氧自由基濃度,最終將NO深度氧化為實(shí)驗(yàn)又選擇N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品進(jìn)行循環(huán)測試,結(jié)果如圖2(c)和(d)所示。由圖可見,全光譜下該樣品循環(huán)穩(wěn)定性十分優(yōu)異,然而在可見光下第二次循環(huán)時(shí)其光催化活性顯著降低,這是因?yàn)樯傻难趸a(chǎn)物等吸附在催化劑表面,覆蓋了反應(yīng)活性位點(diǎn),這將在后面的原位紅外測試中得到證實(shí)。用去離子水清洗催化劑表面吸附產(chǎn)物后,體系的光催化活性即可恢復(fù)到之前的水平。

2.2 X射線衍射圖譜(XRD)

通過X射線粉末衍射對所制備樣品的物相組成進(jìn)行分析,結(jié)果如圖3所示。N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的衍射峰與碳酸氧鉍的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 41-1488)完全對應(yīng),2θ= 12.9°,23.9°,30.3°,32.7°,42.3°,53.4°和 56.9°處的特征峰分別對應(yīng)(002),(011),(013),(110),(114),(020)和(123)晶面。負(fù)載 CdSe QDs后,N-BOC的X射線衍射峰位及峰強(qiáng)均未發(fā)生變化,說明 CdSe QDs未破壞 N-BOC的晶體結(jié)構(gòu),而XRD譜圖中未出現(xiàn)CdSe QDs的衍射峰,是由于量子點(diǎn)負(fù)載在材料表面以及負(fù)載比例較低(1%)。

圖2 可見光下N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的NO降解率(a),NO2生成率(b),N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品的可見光(c)和全光譜下(d)NO循環(huán)降解圖Fig.2 Photocatalytic removal ratio of NO(a)and generation of NO2(b)in the presence of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs under visible light irradiation(λ＞420 nm),and photocatalytic recycling tests on N-BOC/CdSe QDs(1%)under visible light(c)and UV-Visible light(d)irradiation

圖3 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的XRD圖譜及其相應(yīng)的N-BOC標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片F(xiàn)ig.3 XRD patterns of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)and their corresponding standard PDF card

2.3 形貌分析

對 N-BOC/CdSe QDs(1%)進(jìn)行了 TEM 和HRTEM觀察,結(jié)果如圖4所示。從TEM照片中可以看出N-BOC/CdSe QDs呈現(xiàn)出均勻的2D片狀形貌,這與本課題組之前報(bào)道的工作相符合[18]。從HRTEM 照片中可以清楚地看到互成 90°角的晶格條紋,其晶面間距為0.275 nm對應(yīng)N-BOC的(110)晶面,進(jìn)一步說明CdSe QDs的引入并未對N-BOC的形貌以及結(jié)構(gòu)造成影響。從圖4(b)中可以清楚看到CdSe QDs的晶格條紋,其晶面間距為0.35 nm,表明成功將CdSe QDs負(fù)載到N-BOC上。

圖4 N-BOC/CdSe QDs(1%)的(a)TEM和(b)HRTEM照片F(xiàn)ig.4(a)TEM and(b)HRTEM images of N-BOC/CdSe QDs(1%)

2.4 元素化學(xué)環(huán)境與吸光性能研究

采用X射線光電子能譜表征N-BOC/CdSe QDs復(fù)合物中各元素的化學(xué)環(huán)境以及 CdSe QDs和 NBOC之間可能存在的相互作用。圖5為復(fù)合物Bi 4f,O 1s和C 1s的精細(xì)譜圖,對于純N-BOC,元素結(jié)合能在159.1和164.4 eV處的峰分別為Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的特征峰,負(fù)載量子點(diǎn)后結(jié)合能分別增大了0.2和 0.1 eV。圖5(b)是 O 1s的精細(xì)譜,結(jié)合能位于531.0 eV處的峰歸屬于N-Bi2O2CO3中的Bi-O鍵,而位于 530.5和 529.7 eV結(jié)合能處的峰則來源于N-BOC表面的CO32-和C-O等基團(tuán)[19]。負(fù)載量子點(diǎn)后,氧元素的結(jié)合能增大了0.2 eV。圖5(c)為C 1s的精細(xì)譜圖,結(jié)合能位于284.8 eV處的峰為外源性C峰,可以認(rèn)為是污染C造成的。而288.7 eV處的峰則源于N-Bi2O2CO3中的CO32-[20-22]。結(jié)合上述分析可知,量子點(diǎn)的引入并未對 N-BOC光催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌造成顯著影響,僅在表面存在一定的相互作用。

圖5 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs(1%)的XPS的Bi 4f(a),O 1s(b),C 1s(c)的精細(xì)譜和價(jià)帶譜(d)Fig.5 High-resolution XPS spectra of Bi 4f(a),O 1s(b),C 1s(c),and valance band(d)of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)sample

為進(jìn)一步了解N-BOC/CdSe QDs復(fù)合物光催化活性增強(qiáng)的原因,分別測試了 CdSe QDs和復(fù)合物的紫外吸收光譜,如圖6所示。首先,通過吸收光譜確定CdSe QDs材料的吸收峰位置為454 nm,并根據(jù)公式(1)算出其帶隙為 2.73 eV,這與前期發(fā)表的工作一致[23]。對于CdSe QDs而言,其電子的有效質(zhì)量(me=0.13m0)明顯小于空穴的有效質(zhì)量(mh=1.14m0),量子限域效應(yīng)集中體現(xiàn)在導(dǎo)帶向負(fù)方向的偏移上[24]。因此,我們認(rèn)為 CdSe QDs的價(jià)帶位置相對于體相材料不發(fā)生移動(1.1 VvsNHE),結(jié)合帶隙算出其相應(yīng)的導(dǎo)帶位置為-1.6 V(vsNHE)[25]。其次,由圖6看出,純N-BOC的吸收邊位于365 nm處,為其本征帶邊吸收。另外,在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),隨著 CdSe QDs負(fù)載量的增加,復(fù)合物的顏色由白色逐漸變?yōu)樯罹G色表明其吸光性能有一定的增強(qiáng),當(dāng)負(fù)載比例達(dá)到2%時(shí),在可見光區(qū) 454 nm 處出現(xiàn)了典型的 CdSe QDs特征吸收峰。值得注意的是,雖然 CdSe QDs提升了 N-BOC在可見光范圍內(nèi)的吸光性能,但是并未對其能帶結(jié)構(gòu)造成影響,通過公式(1)計(jì)算得到復(fù)合物禁帶寬度為3.4 eV[26]。

公式中,α為吸收系數(shù),hν為光能量,A為常數(shù),Eg為禁帶寬度,間接帶隙半導(dǎo)體n取2,直接帶隙半導(dǎo)體n取1/2。

圖6 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.6 UV-Vis DRS of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs Insets are the absorption spectrum of CdSe QDs dispersed in water(up)and enlarged spectra of N-BOC/CdSe QDs composite(down)

對 N-BOC和 N-BOC/CdSe QDs(1%)樣品進(jìn)行了發(fā)光光譜測試以表征其電子-空穴分離效率,結(jié)果如圖7所示。從圖中看出,二者的譜圖形狀幾乎一致且均在350～500 nm范圍內(nèi)有較寬泛的吸收峰。此外,相比 N-BOC,復(fù)合物的熒光強(qiáng)度明顯降低,這說明僅有較少量的電子參與到輻射復(fù)合的過程中,意味著N-BOC電子-空穴的分離效率得到了提升。此外,由紫外光譜和 X射線光電子價(jià)帶譜可知N-BOC/CdSe QDs的禁帶寬度以及價(jià)帶位置分別為3.40和1.81 eV,從而得到導(dǎo)帶位置為-1.59 eV。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),相應(yīng)的反應(yīng)活性物種的氧化還原電位如表1所示,結(jié)合N-BOC/CdSe QDs 的導(dǎo)價(jià)帶位置,分析得知復(fù)合物光催化劑在熱力學(xué)上滿足反應(yīng)所需條件,可生成超氧自由基或者直接將NO氧化[27-29]。

2.5 NO氧化產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理研究

為探究光催化氧化NO的反應(yīng)機(jī)理并實(shí)時(shí)監(jiān)測催化劑表面的氧化產(chǎn)物,采用原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對其進(jìn)行表征。圖8(a)為N-BOC/CdSe QDs在暗場下的吸附,位于1180、1134和1092 cm-1波數(shù)處的特征峰對應(yīng) N-O鍵的伸縮振動峰(各紅外特征峰歸屬詳見表2),分別來源于 NO-以及表面吸附的NO,表明催化劑表面確實(shí)吸附了污染物分子[15,18,30]。而其余逐漸增強(qiáng)的紅外特征峰則是由生成的少量單齒亞硝酸根(949和978 cm-1),單/雙齒硝酸根(1024 cm-1)的伸縮振動引起的[31-35]。開光反應(yīng)之后,位于1134和1092 cm-1波數(shù)處的特征峰消失,同時(shí)在1120和1262 cm-1處分別出現(xiàn)了雙齒亞硝酸根和單齒硝酸根的紅外特征峰并且其強(qiáng)度隨著時(shí)間延長而增強(qiáng)。其余紅外特征峰則為單齒亞硝酸根(951 cm-1)、雙齒硝酸根(935 cm-1)和橋位硝酸根(1002 cm-1)的伸縮振動峰[30]。具體而言,NO分子首先吸附在催化劑表面,受到光照后產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)。一方面光生空穴可直接將NO氧化為NO3-,另一方面電子與表面吸附氧結(jié)合生成超氧自由基(·O2-),進(jìn)一步氧化NO和NO-生成NO3-(式(2)～(5))。反應(yīng)結(jié)束后,在保持原有的條件下繼續(xù)觀察譜圖變化,發(fā)現(xiàn)位于1120和1262 cm-1等波數(shù)的紅外特征峰并未消失,表明NO的最終氧化產(chǎn)物為NO3-并且以單齒和雙齒硝酸根配體的形式附著在催化劑表面,覆蓋了活性位點(diǎn)最終造成其光催化活性降低,這與圖2(c)光催化活性測試相吻合。詳細(xì)的NO吸附、催化反應(yīng)過程和最終產(chǎn)物形式如圖9所示。

圖7 N-BOC和N-BOC/CdSe QDs的熒光光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of N-BOC and N-BOC/CdSe QDs(1%)Excitation wavelength：280 nm

表1 不同活性物種的氧化還原電位Table 1 Redox potentials of different active species

圖8 N-BOC/CdSe QDs(1%)在暗場吸附(a),光催化反應(yīng)(b)和脫附過程中的原位紅外光譜圖Fig.8 In situ DRIFTS of NO adsorption on N-BOC/CdSe QDs(1%)before(a),during(b)and after(c)visible light illumination

表2 NO吸附及光催化過程中關(guān)于紅外峰的歸屬Table 2 Assignments of the IR bands observed during NO adsorption and photocatalysis over N-BOC/CdSe QDs

本實(shí)驗(yàn)中光催化氧化NO反應(yīng)主要包含以下兩步：光生空穴直接氧化NO和超氧自由基氧化NO。具體反應(yīng)機(jī)理如圖10所示,凈反應(yīng)方程式如下[7]：

圖9 NO吸附以及光催化氧化反應(yīng)過程示意圖Fig.9 Proposed processes of NO adsorption and photocatalytic NO oxidation

圖10 N-BOC/CdSe QDs光催化氧化NO機(jī)理圖Fig.10 Schematic representation of the mechanism for photodegrading NO by N-BOC/CdSe QDs

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)成功制備了具有較高光催化活性的N-BOC/CdSe QDs復(fù)合材料,并研究了該復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和表面形貌等。N-BOC/CdSe QDs復(fù)合材料光催化降解NO的活性較N-BOC有明顯提高,且其毒副產(chǎn)物 NO2的生成率不到1%。通過原位紅外光譜技術(shù)對N-BOC/CdSe QDs可見光催化氧化NO機(jī)理和產(chǎn)物進(jìn)行了探索,結(jié)果顯示,超氧自由基(O2-)和光生空穴(h+)共同實(shí)現(xiàn)了對NO的催化氧化,同時(shí)在原位紅外光譜中未檢測到 NO2的特征信號,表明NO被深度氧化為NO3-,毒副產(chǎn)物NO2的生成得到了抑制。綜上所述,本研究結(jié)果可幫助人們更好地認(rèn)識和理解光催化氧化NO的機(jī)理及過程。