王 椎,韓建軍,李建強(qiáng),李曉禹,李江濤,賀 剛,謝 俊

(1.武漢理工大學(xué) 硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070;2.中國科學(xué)院 過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;3.中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所,北京 100190)

La2O3-TiO2-ZrO2玻璃(簡稱 LTZO 玻璃,下同)具有高折射率和寬譜透過率等優(yōu)異的光學(xué)性能,在顯微鏡、數(shù)碼相機(jī)、醫(yī)用內(nèi)窺鏡等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-3]。同時(shí)高折射率有利于提高發(fā)光離子的輻射躍遷幾率和受激發(fā)射截面,易于獲得較強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光,因此 LTZO玻璃也是一種極具潛力的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料[4-5]。但是由于缺少網(wǎng)絡(luò)形成體,如SiO2、B2O3、P2O5和GeO2等,LTZO玻璃的動(dòng)力學(xué)窗口很小,玻璃形成能力極低,存在嚴(yán)重的析晶傾向,所以無法用傳統(tǒng)熔融法制備塊體LTZO非晶材料。

目前,關(guān)于不含網(wǎng)絡(luò)形成體的 LTZO體系玻璃的文獻(xiàn)報(bào)道幾乎都是采用無容器凝固技術(shù)制備得到的。這種技術(shù)通過避免熔體與容器壁的接觸,抑制異質(zhì)形核,使熔體獲得深過冷度,快速冷卻得到LTZO亞穩(wěn)態(tài)玻璃材料。Masuno等[6-7]利用該方法成功制備了 LTZO玻璃,折射率可以達(dá)到 2.29。余建定等[8-10]則采用此方法制備了 Er3+/Yb3+/Tm3+等稀土離子摻雜的 LTZO上轉(zhuǎn)換發(fā)光玻璃,具有良好的透光性能并且可以有效地實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。但是無容器凝固技術(shù)制備的材料尺寸非常小,通常僅為3～5 mm,很大程度上阻礙了材料的應(yīng)用推廣。

為了獲得大尺寸 LTZO非晶材料,可以利用非晶在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上的塑性行為。非晶氧化物粉末加熱到過冷液相區(qū) ΔT(ΔT=Tx-Tg,Tg為玻璃轉(zhuǎn)變溫度,Tx為起始析晶溫度)時(shí),能夠保持其非晶態(tài)結(jié)構(gòu),且粘度降低,充分軟化,在外力作用下實(shí)現(xiàn)快速致密化,得到大尺寸非晶材料。ΔT也被用來作為經(jīng)驗(yàn)參數(shù),判斷材料的非晶形成能力,一般而言較大的 ΔT值意味著材料具有較強(qiáng)的非晶形成能力。Rosenflanz等[11]根據(jù)這一理論成功得到了大尺寸的Al2O3-RE2O3(RE=La,Gd,Y)非晶材料。文獻(xiàn)[12-15]等采用這種方法實(shí)現(xiàn)了Y2O-Al2O3-SiO2、Al2O3-La2O3-ZrO2、HfO2-Al2O3-Y2O3非晶粉末的完全致密化,得到了大尺寸玻璃基質(zhì)材料,800 nm處透過率最高可以達(dá)到68%。該方法突破了冷卻速度對(duì)這類新型無網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃的尺寸限制。另外,根據(jù)Rayleigh-Gans-Debye光散射理論[16],在塑性燒結(jié)過程中,防止樣品析晶并獲得高致密度的樣品可以避免氣孔和相界面等引起的光散射現(xiàn)象,是制備大尺寸玻璃材料的關(guān)鍵。

La4Ti9O24玻璃是一種性能優(yōu)異的光學(xué)玻璃,具有超高的折射率和良好的熱穩(wěn)定性,其摩爾組成為30.8% LaO3/2-69.2% TiO2(摩爾分?jǐn)?shù),下同),但是其動(dòng)力學(xué)窗口窄,不利于非晶燒結(jié),加入少量 ZrO2,可以在保持樣品高折射率的前提下,有效拓寬其燒結(jié)窗口。本研究選擇30.8% LaO3/2-59.2% TiO2-10%ZrO2作為玻璃的組分,采用氣動(dòng)懸浮-激光加熱的無容器凝固技術(shù)制備了 LTZO非晶粉末,然后通過熱壓燒結(jié)的方法得到了大尺寸LTZO非晶材料。研究了ZrO2對(duì)燒結(jié)行為的影響,燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力等工藝參數(shù)對(duì)致密化過程的影響,并且深入探討了LTZO非晶粉末燒結(jié)過程中的傳質(zhì)機(jī)理,對(duì)制備大尺寸無網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃材料具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將純度均為99.99%的La2O3、TiO2和ZrO2原料粉末按摩爾分?jǐn)?shù) 30.8% LaO3/2-59.2% TiO2-10%ZrO2稱量,濕法研磨2～3次,得到混合均勻的粉末。再將混合粉末壓制成塊體,置于氣動(dòng)懸浮爐的噴嘴中,通入氧氣使其懸浮,打開激光使其變成熔融態(tài),保持1～2 min后,迅速關(guān)閉激光使其快速冷卻成直徑2～4 mm的LTZO玻璃小球。再經(jīng)過破碎和研磨得到LTZO粉末。

取2 g粉末置于φ20 mm的石墨模具內(nèi),用碳紙將粉末與模具分隔開,便于樣品脫模。將模具放入熱壓爐中,在真空條件下以 10 ℃/min速度升溫至燒結(jié)溫度,保溫30 min,燒結(jié)壓力為60 MPa,然后隨爐冷卻,得到φ20 mm×1 mm的塊體非晶材料。得到的樣品在700 ℃退火10 h以消除真空熱壓燒結(jié)過程中殘留的內(nèi)應(yīng)力、滲碳和氧空位對(duì)樣品的影響。

采用阿基米德排水法測(cè)定材料密度。采用差示掃描量熱儀(型號(hào)為NETZSCH-SAT499F3)對(duì)樣品進(jìn)行熱分析。采用X射線衍射儀(型號(hào)為smartlab(9))對(duì)材料進(jìn)行物相分析。采用掃描電子顯微鏡(型號(hào)為JSM-7001F+INCA X-MAX )觀察樣品的斷口形貌。采用橢偏儀(型號(hào)為SE 850 DUV)測(cè)定樣品折射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3-TiO2-ZrO2非晶粉末的制備與表征

圖1為LTZO粉末的XRD圖譜,從圖中看出,通過無容器凝固技術(shù)得到的LTZO粉末保持良好的非晶性,避免了原料粉末晶化而引起燒結(jié)過程中析出晶相。圖2為LTZO粉末的DTA測(cè)試結(jié)果,由圖可知 La2O3-TiO2(縮寫為 LTO,下同)非晶粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為808 ℃,起始析晶溫度Tx為872 ℃,動(dòng)力學(xué)窗口ΔT為64 ℃。而LTZO非晶粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為 825 ℃,起始析晶溫度Tx為 919 ℃,動(dòng)力學(xué)窗口ΔT為94 ℃,比LTO玻璃提升了30 ℃。該結(jié)果表明加入 ZrO2提高了樣品的玻璃形成能力,可以促進(jìn)非晶氧化物粉末的燒結(jié)。為了保證 LTZO非晶粉末在燒結(jié)過程中能夠充分軟化并且保持非晶,選取燒結(jié)溫度分別為890、900、910 ℃進(jìn)行熱壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)。

圖1 無容器凝固技術(shù)得到的La2O3-TiO2-ZrO2粉末的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the La2O3-TiO2-ZrO2 powders prepared by containerless method

圖2 La2O3-TiO2和La2O3-TiO2-ZrO2粉末的DTA曲線Fig.2 DTA results of La2O3-TiO2 and La2O3-TiO2-ZrO2 glass powders

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)LTZO非晶粉末致密化行為的影響

圖3為不同燒結(jié)溫度下得到的大尺寸LTZO樣品的XRD測(cè)試結(jié)果。當(dāng)燒結(jié)溫度低于900 ℃時(shí),樣品保持良好的非晶性;而當(dāng)燒結(jié)溫度超過910 ℃時(shí),樣品在燒結(jié)過程中析出少量的La4Ti9O24晶相。由于玻璃相和晶相的折射率不同,相界會(huì)對(duì)入射光線產(chǎn)生反射和散射,從而降低樣品的透光率。圖4為同一壓力,不同燒結(jié)溫度下得到的樣品斷口的 SEM照片,燒結(jié)溫度為 890 ℃時(shí),樣品中存在較多的顆粒間孔隙,致密化程度較低,如圖4(a)所示。燒結(jié)溫度為 900 ℃時(shí),燒結(jié)塊體中的氣孔數(shù)量大量減少,致密度顯著增加,樣品僅在局部區(qū)域存在極少量的孔隙,燒結(jié)樣品高度致密,如圖4(b)所示。燒結(jié)溫度為 910 ℃時(shí),樣品雖然也完全致密化了,但因燒結(jié)溫度較高,玻璃粉末表面析晶,造成燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)不均勻區(qū)域,如圖4(c)所示。

當(dāng)非晶材料進(jìn)入過冷液相區(qū)時(shí),α馳豫被激活,非晶會(huì)表現(xiàn)出均勻流動(dòng)變形和超塑性[17]。在 LTZO粉末的熱壓燒結(jié)過程中,當(dāng)溫度高于Tg時(shí),粒子獲得的能量大于α馳豫所需的激活能,就會(huì)發(fā)生馳豫現(xiàn)象。而隨著燒結(jié)溫度的升高,粒子獲得的能量越來越大,當(dāng)其超過析晶活化能時(shí),就會(huì)出現(xiàn)局部晶化。結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果,初始小玻璃球保持良好的非晶性;890和900 ℃下燒結(jié)得到的樣品也保持良好的非晶性,此時(shí)粒子獲得的能量大于馳豫所需的激活能而小于析晶活化能;910 ℃下燒結(jié)得到的樣品出現(xiàn)局部晶化,此時(shí)部分粒子獲得的能量大于析晶活化能。實(shí)驗(yàn)測(cè)得初始小玻璃球的密度為5.1279 g/cm3,890、900和 910 ℃下進(jìn)行熱壓燒結(jié)得到的非晶塊體的密度分別為 4.9042、5.1178和5.1864 g/cm3。910 ℃得到的非晶塊體的密度大于初始小玻璃球的密度,也表明該溫度下燒結(jié)樣品中出現(xiàn)局部晶化。

圖3 不同燒結(jié)溫度下得到的LTZO樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the LTZO samples sintered at different temperatures

圖4 不同燒結(jié)溫度下得到的LTZO樣品的斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 Fracture SEM images of LTZO bulk glasses prepared by hot press sintering at different temperatures

2.3 燒結(jié)壓力對(duì)LTZO非晶粉末致密化行為的影響

圖5為燒結(jié)溫度為900 ℃,LTZO樣品在不同壓力下的收縮曲線。隨著燒結(jié)壓力增大,完成相同收縮量所需的時(shí)間縮短,并且最終樣品致密度也有所增加。20、40和60 MPa下熱壓燒結(jié)得到的非晶塊體的密度分別為4.8797、5.0193和5.1178 g/cm3,說明增加燒結(jié)壓力,可以加速 LTZO非晶粉末在中低溫下的致密化過程,縮短燒結(jié)時(shí)間,獲得致密度更高的樣品。圖6為同一燒結(jié)溫度,不同燒結(jié)壓力下獲得燒結(jié)塊體的斷口 SEM 照片。當(dāng)燒結(jié)壓力為20 MPa時(shí),非晶粉末顆粒之間的界面還很明顯,氣孔殘留在顆粒之間的界面處。隨著燒結(jié)壓力的增加,樣品內(nèi)部氣孔明顯減少,當(dāng)燒結(jié)壓力增至 60 MPa時(shí),樣品內(nèi)部的氣孔幾乎消失,樣品致密度更高。結(jié)合燒結(jié)曲線來看,適當(dāng)提高燒結(jié)壓力是制備大尺寸LTZO玻璃材料的必要條件。

2.4 LTZO大尺寸非晶材料的光學(xué)性能

圖7展示了LTZO大尺寸非晶材料的折射率測(cè)試結(jié)果,由圖可知,添加 ZrO2的樣品折射率幾乎與La2O3-TiO2二元玻璃相同,甚至略高一些。在λ=587.6 nm處,樣品的折射率可達(dá)到2.33,這是由于樣品中不含網(wǎng)絡(luò)形成體,La3+和Ti4+陽離子場(chǎng)強(qiáng)較大,氧堆積密度和陽離子極化率較大,所以樣品具有很高的折射率[18-19]。根據(jù)公式(1)：

圖5 非晶粉末在不同燒結(jié)壓力下的收縮曲線Fig.5 Shrinkage behaviors of LTZO glass powders sintered at different pressuresThe inset shows the densities of LTZO samples sintered at different pressures

式中nd、nF和nC分別是 587.6、486.1和 656.3 nm處樣品的折射率,可以計(jì)算出樣品的阿貝數(shù)νd=13.2。上述結(jié)果表明通過熱壓燒結(jié)得到的大尺寸LTZO非晶材料具有很高的折射率,表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能。

圖6 不同燒結(jié)壓力下得到的LTZO樣品的斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 Fracture SEM images of LTZO bulk glasses prepared by hot press and sintering at different pressures

圖7 熱壓燒結(jié)得到的LTO和LTZO樣品的折射率Fig.7 Refractive index curves of LTO and LTZO samples obtained by hot-pressed sintering

2.5 LTZO非晶粉末致密化過程中的傳質(zhì)機(jī)理

高溫下熔融體出現(xiàn)牛頓型流動(dòng)而產(chǎn)生的傳質(zhì)過程被稱為粘性流動(dòng)傳質(zhì)或粘性蠕變傳質(zhì),是大多數(shù)硅酸鹽玻璃燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程,其主要特征是熔體粘度低,有大量的液相參與。而 LTZO非晶粉末由于不含任何網(wǎng)絡(luò)形成體,為了避免樣品析晶,在熱壓燒結(jié)過程中一般采用較低的燒結(jié)溫度。此時(shí)坯體中液相含量較少,粘度較高,流動(dòng)傳質(zhì)不再是純牛頓型流動(dòng),而屬于塑性流動(dòng)。在Frankel粘性流動(dòng)雙球形模型和Machenzie公式的基礎(chǔ)上,Murry等[20]推導(dǎo)出熱壓塑性流動(dòng)致密化速率公式：

式中θ為相對(duì)密度,γ為粉末表面張力,η為粘度,r為顆粒半徑,P為外加壓力,f為屈服應(yīng)力。只有當(dāng)外加剪應(yīng)力大于屈服應(yīng)力f時(shí),粉料才能開始流動(dòng)。隨著燒結(jié)溫度升高,屈服應(yīng)力f減小,當(dāng)溫度到達(dá)保溫溫度時(shí),f?Pe,并忽略LTZO非晶粉末表面張力γ,得到：

其一級(jí)近似解為：

根據(jù)900 ℃和60 MPa條件下LTZO非晶粉末的收縮曲線,繪制 ln[1/(1-θ)]～t關(guān)系圖,如圖8所示。從圖中可以看出,熱壓燒結(jié)過程中,LTZO的ln[1/(1-θ)]與t呈線性關(guān)系,符合塑性流動(dòng)模型公式(3)的描述。對(duì)該數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到其斜率k=0.13653,再由公式(4),推算出樣品的粘度η=1.98×1010Pa·s,遠(yuǎn)高于硅酸鹽玻璃粉末燒結(jié)過程中的粘度,符合塑性流動(dòng)傳質(zhì)的特點(diǎn)。該結(jié)果表明LTZO非晶粉末熱壓燒結(jié)過程中最主要的傳質(zhì)機(jī)理為塑性流動(dòng)傳質(zhì)。

圖8 LTZO非晶粉末致密化過程中的ln[1/(1-θ)]～t關(guān)系圖Fig.8 ln[1/(1-θ)]～t curve of LTZO samples in densification process

3 結(jié)論

通過無容器凝固技術(shù)制備的LTZO粉末具備良好的非晶性能,通過熱壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)了 LTZO非晶粉末的致密化,獲得了大尺寸La2O3-TiO2-ZrO2玻璃。研究發(fā)現(xiàn),添加ZrO2有利于增加樣品的玻璃形成能力,并且不降低樣品的折射率。燒結(jié)溫度高于900 ℃時(shí),樣品中會(huì)析出少量 La4Ti9O24晶相,這不利于非晶塑性燒結(jié)過程的進(jìn)行。燒結(jié)溫度低于 900 ℃時(shí),可以獲得完全非晶的大尺寸 La2O3-TiO2-ZrO2玻璃,升高燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力可以獲得致密度更高的樣品。LTZO非晶粉末燒結(jié)過程中最主要的傳質(zhì)機(jī)理為塑性流動(dòng)傳質(zhì)。LTZO樣品折射率可以達(dá)到2.33,阿貝數(shù)為 13.2,表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能,在鏡頭材料和上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。無容器凝固技術(shù)-熱壓燒結(jié)法有望成為制備大尺寸無網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃的新方法。