李亞東,李偉平,王 琴,鄭道光,王建新

(1.寧波大學(xué) 理學(xué)院,寧波 315211;2.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波 315201)

社會和科技的進(jìn)步對儲能技術(shù)提出了更高的要求,尋找具有高比能量、長壽命的下一代二次電池已迫在眉睫。鋰硫電池(Lithium-sulfur battery,Li-S battery)因理論比容量高(1675 mAh/g)、能量密度高(2600 Wh/kg)、硫資源儲量豐富和環(huán)境友好等特點而被認(rèn)為是目前最具前景的二次電池[1-2]。然而,單質(zhì)硫(Sulfur,S8)和放電產(chǎn)物(Li2S2和 Li2S)的低電導(dǎo)率,反應(yīng)中間產(chǎn)物可溶性多硫化物(LiPS)的穿梭效應(yīng),負(fù)極鋰支晶引發(fā)的安全問題,以及充放電過程中的體積膨脹等,限制了其商業(yè)化發(fā)展和實際應(yīng)用[3-5]。

針對上述鋰硫電池的技術(shù)問題,相關(guān)團隊一直致力于尋找解決方法,在正極復(fù)合材料的設(shè)計和制備方面已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。例如,Cui等[6]利用二氧化鈦包覆硫制備的蛋黃式核殼復(fù)合材料,能夠有效緩沖反應(yīng)過程中的體積膨脹,抑制穿梭效應(yīng)。導(dǎo)電聚合物或雙親性聚合物改性,包括聚 3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)[7]、聚吡咯聚乙二醇(ppy-peg)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),能夠改善活性物質(zhì)的導(dǎo)電性,緩沖體積膨脹[8-9],并阻止多硫化物溶解在有機電解質(zhì)中。碳質(zhì)材料如石墨烯[10-11]、碳納米棒[12]、碳納米管[13]、分級多孔碳[14]等以及它們的衍生物與單質(zhì)硫復(fù)合,利用其多孔和高導(dǎo)電性的特點,具有物理固硫和提高硫利用率的作用。其中,正極的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠縮短電子和鋰離子的傳輸路徑,為電化學(xué)過程中活性物質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化快速提供電子和鋰離子,從而提高鋰硫電池電化學(xué)性能,受到了廣泛關(guān)注[14-18]。而到目前為止,以商業(yè)化的碳纖維氈為基體,構(gòu)筑具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硫正極鮮有報道。

因此,本研究以商業(yè)化碳纖維氈(Carbon Fiber Felt,CFF)取代傳統(tǒng)鋁箔作正極集流體,并以超級電容器用多孔碳(Porous Carbon,C)為硫載體,充分利用碳纖維氈和多孔碳的孔隙結(jié)構(gòu)構(gòu)建三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),改善含硫正極的導(dǎo)電性,進(jìn)而提升電池性能。同時,使用廉價的super-P導(dǎo)電劑、LA132水系粘結(jié)劑以及去離子水為原料,通過球磨工藝制備鋰硫電池正極漿料,得到碳纖維氈支撐的柔性碳硫復(fù)合電極,并研究目標(biāo)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。

1 實驗方法

1.1 材料合成

將多孔碳(山東歐鉑新材料有限公司)在 120 ℃下鼓風(fēng)干燥,并與升華硫(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)按照質(zhì)量比 1：1.5稱量,于瑪瑙研缽中研磨10 min以上,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜,在烘箱中以5 ℃/min的速率升溫到 155 ℃,保溫 24 h后冷卻至室溫,得到碳硫粉,記為 CS。將得到的樣品在N2氛圍下250 ℃處理1 h得到處理后的碳硫粉,記為 CSv[19]。

1.2 電極制備

將120 ℃干燥后的super-P導(dǎo)電劑(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、去離子水混合并磁力攪拌30 min。隨后與碳硫粉CSv、直徑6 mm氧化鋁磨球置于瑪瑙球磨罐中,以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨5 h,添加去離子水稀釋的 LA132粘結(jié)劑(質(zhì)量比為5 ：1)(成都茵地樂電源科技有限公司),球磨 1 h,得到鋰硫電池正極漿料。其中碳硫粉、super-P導(dǎo)電劑、LA132的質(zhì)量比為82 ：15 ：3,去離子水與磨球的添加量分別為漿料固含量的5倍和10倍。

采用刮刀涂覆工藝,將制備的正極漿料均勻涂覆在碳纖維氈(日本東麗公司)上,60 ℃鼓風(fēng)干燥1 h后,用沖片機沖成直徑14 mm的圓片,60 ℃真空干燥12 h,得到鋰硫電池正極片,標(biāo)記為CFF/CSv。同時,制備了以鋁箔為集流體的鋰硫電池正極片,標(biāo)記為Al/CSv。

1.3 材料表征

采用Bruker Axs D8 Advance 型X射線衍射儀(CuKα射線,λ=0.15406 nm)對樣品進(jìn)行組成和物相分析,掃描步長0.02°,掃描時間0.1 s/(°);采用美國PerkinEimer公司Diamond TG/DTA型熱重分析儀在氬氣氛圍中對樣品進(jìn)行熱重測試,升溫速率10 ℃/min;采用美國Micromeritics公司ASAP 2020 HD88型全自動比表面積及微孔孔隙分析儀表征粉體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)(包括比表面積、孔徑、孔體積等),以 N2為吸附介質(zhì),測定溫度為77 K;采用日立(Hitachi)SU70型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察原材料和碳硫復(fù)合正極的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。

在高純氬氣氛圍的手套箱(水、氧含量低于1×10-6)中組裝 2016型紐扣電池。以金屬鋰為負(fù)極,實驗制備的極片為正極,使用商業(yè)Celgard 2400隔膜,電解液(蘇州乾民化學(xué)試劑有限公司)配比為1 mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和 1,3-二氧戊環(huán)(DOL)(體積比為 1：1)溶液,并且添加2.0wt% LiNO3。使用LAND CT2001A設(shè)備對電池進(jìn)行充放電性能測試,電壓范圍為 1.7～2.8 V(vsLi/Li+)。使用Bio-Logic VMP3B-20D電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試(掃描范圍1.6～2.9 V,速率 0.1 mV/s)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試,頻率范圍10-1～105Hz,振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分和結(jié)構(gòu)分析

圖1為單質(zhì)硫、多孔碳和碳硫粉的X射線衍射圖譜。觀察圖1(a)～(c)發(fā)現(xiàn),多孔碳與單質(zhì)硫經(jīng)過155 ℃熔融處理后,在 15.46°、23.1°、25.7°和 26.7°等處出現(xiàn)明顯的單質(zhì)硫特征峰,表明實驗制備得到了碳硫復(fù)合材料。而觀察圖1(d)發(fā)現(xiàn),經(jīng)過 250 ℃處理1 h后的碳硫復(fù)合材料CSv未出現(xiàn)明顯的單質(zhì)硫特征峰,表明高溫處理除去了樣品表面附著的大晶粒硫,使得材料表面沒有絕緣性的硫或者僅有很少量的小晶粒硫殘留,該過程有利于提高碳硫復(fù)合顆粒尤其是顆粒表面的電子電導(dǎo)率[20-21]。圖2為樣品多孔碳、碳硫粉CS和CSv的熱重曲線。觀察發(fā)現(xiàn),經(jīng)過 250 ℃處理的 CSv失重為 54.61wt%,要低于未經(jīng)處理的CS(57.41wt%),間接表明250 ℃處理會除去樣品表面附著的大晶粒硫[22]。

圖3為原材料多孔碳和實驗制得的碳硫復(fù)合粉CSv的氮氣吸附-脫附等溫曲線,結(jié)合表1中測得的數(shù)據(jù)可知,原材料多孔碳的比表面積、孔容和平均孔徑分別為 1734.7 m2/g、0.85cm3/g 和 2.3 nm,孔結(jié)構(gòu)以微孔為主。同時,通過比較發(fā)現(xiàn),樣品CSv的微孔比表面積與原材料多孔碳相較顯著降低,原因可能是材料的微孔中填充了大量的活性物質(zhì)硫。多孔碳的大比表面積和孔容為活性物質(zhì)硫提供了大量的反應(yīng)和沉積界面,有利于硫的分散、存儲以及對多硫化鋰的物理吸附,有效緩解多硫化物的穿梭效應(yīng)。同時也為電池在充放電過程中體積的反復(fù)膨脹收縮提供了空間,使電池結(jié)構(gòu)不易被破壞[22-24]。

圖1 (a)升華硫、(b)多孔碳、(c)CS和(d)CSv的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of(a)sublimed sulfur,(b)porous carbon,(c)CS and(d)CSv

圖2 多孔碳和碳硫粉熱重(TG)測試Fig.2 Thermal weight(TG)test of porous carbon and carbonsulfur composites

圖3 (a)CSv和(b)多孔碳的氮氣吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of(a)CSv and(b)porous carbon

2.2 形貌表征

圖4為樣品的SEM照片和EDS圖譜。由圖4(a)～(c)可知用作正極集流體的碳纖維氈具有多孔隙的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于負(fù)載正極漿料和儲存電解液,并在活性物質(zhì)反應(yīng)過程中起到二次固硫的作用。觀察圖4(d)可知,實驗使用的商業(yè)多孔碳平均粒徑小于10 μm。觀察碳硫粉CSv的EDX元素分布圖(圖4(h)和(i))可知,硫元素較均勻的分布在碳硫粉中。同時,對樣品進(jìn)行了表層元素含量分析(圖4(j)),表明硫元素在碳硫粉中含量為55wt%左右,與圖2的熱重測試結(jié)果基本一致[25]。

表1 多孔碳的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Texture properties of porous carbon

圖4 (a)～(c)碳纖維氈、(d)多孔碳、(e)CS、(f)～(g)CSv的 SEM照片;(h)～(i)250 ℃處理碳硫粉的EDX圖譜以及(j)表面元素含量((g)中標(biāo)識區(qū)域)Fig.4 SEM images of(a-c)CFF,(d)porous carbon,(e)CS,and(f-g)CSv,and EDX elemental maps of(h)carbon,(i)sulfur,and(j)the corresponding mass percentage in the area marked with a rectangle in(g)

圖5是正極片的數(shù)碼照片以及碳纖維氈和鋁箔分別做集流體的SEM照片。如圖5(a)～(c)所示,實驗制備得到碳纖維支撐的柔性碳硫復(fù)合電極,能夠應(yīng)用于可穿戴、可彎曲的柔性電子設(shè)備。觀察圖5(d)和(e)發(fā)現(xiàn),正極漿料較均勻的涂覆在碳纖維氈三維結(jié)構(gòu)中,與圖5(f)和(g)中鋁箔做集流體相比,碳纖維氈構(gòu)成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠物理上固定正極材料。同時,碳纖維氈將會充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用,提高正極片的導(dǎo)電性和活性物質(zhì)硫的利用率,進(jìn)而提升鋰硫電池充放電性能。并且,碳纖維氈做集流體(厚度d=200 μm,面密度ρ=1.137 mg/cm2)避免了傳統(tǒng)鋁箔(厚度d=20 μm,面密度ρ=5.419 mg/cm2)等引入了密度較大的金屬集流體,有利于提高電池的能量密度。

2.3 循環(huán)伏安曲線

如圖6所示,碳纖維氈做集流體的電池循環(huán)伏安曲線中,兩個分開的還原峰和兩個重疊的氧化峰與活性物質(zhì)硫的氧化還原反應(yīng)相對應(yīng)。在 2.32和2.0 V附近的還原峰分別對應(yīng)鋰硫電池放電過程中單質(zhì)硫S8向可溶的長鏈多硫化鋰(Li2Sx,4≤x≤8)的轉(zhuǎn)變和長鏈多硫化鋰向不溶的短鏈硫化物(Li2S2/Li2S)的轉(zhuǎn)變[26-27]。在2.45 V附近的氧化峰對應(yīng)電池充電過程中 Li2S2/Li2S向單質(zhì)硫或者長鏈多硫化鋰轉(zhuǎn)變的反應(yīng)[28]。

圖5 (a)～(e)碳纖維支撐和(f)～(g)鋁箔支撐的(a)～(c)正極數(shù)碼和(d)～(g)SEM照片,Fig.5(a-c)Digital and(d-g)SEM images of(a-e)CFF/CSv and(f-g)Al/CSv cathodes

圖6 CFF/CSv為正極的電池循環(huán)伏安曲線Fig.6 Typical cyclic voltammograms of devices with CFF/CSv as cathode

2.4 電化學(xué)交流阻抗測試

圖7顯示了碳纖維氈和鋁箔分別做正極集流體,并在組裝后靜置12 h的電池電化學(xué)阻抗圖譜。等效電路中的Re代表電解質(zhì)電阻,R1代表界面阻抗并對應(yīng)阻抗圖譜中高頻區(qū)的半圓大小,Wo代表 Warburg阻抗,CPE代表恒相位元[19,29-30]。觀察發(fā)現(xiàn),鋁箔樣品電池的界面阻抗為97.9 Ω,而碳纖維氈樣品電池僅為22.6 Ω,電池阻抗顯著降低。這是由于從傳統(tǒng)鋁箔做集流體的面導(dǎo)電結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維氈的三維立體導(dǎo)電結(jié)構(gòu),形成了三維互連的電子通路和相互連通的離子擴散通道,從而提高了正極的導(dǎo)電性。

2.5 電池循環(huán)性能測試

圖8(a)對比了碳纖維氈和鋁箔分別做鋰硫正極集流體時不同倍率下的電池循環(huán)性能。觀察發(fā)現(xiàn),與鋁箔相比,在相同放電倍率和更高面積載硫量條件下,碳纖維氈樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)性能。圖8(b)為碳纖維氈和鋁箔樣品在2C(1C=1675 mA/g)倍率下的循環(huán)性能,其中前20圈容量增加可能是高倍率下電池活化過程緩慢,未反應(yīng)的活性物質(zhì)硫隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸參與反應(yīng)所致。觀察圖8(b)發(fā)現(xiàn),正極面積載硫量為1.621 mg/cm2時,碳纖維氈樣品首圈0.05C倍率下,具有996.7 mAh/g的放電比容量,并在2C倍率下循環(huán)140圈后仍具有666.7 mAh/g的放電比容量,而相同條件下鋁箔樣品僅為 772.9和471.6 mAh/g,電池循環(huán)性能顯著提高。

圖7 碳纖維氈和鋁箔分別做集流體的電池阻抗,插圖為等效電路圖Fig.7 Electrochemical impedance plots of the batteries with Al/CSv and CFF/CSv as the current collectors with inset showing equivalent circuit

圖8 碳纖維氈和鋁箔分別做集流體的電池在(a)0.2C～5C和(b)2C下的循環(huán)性能曲線;不同硫負(fù)載量碳纖維氈做集流體的電池在(c)0.2C下的循環(huán)性能曲線和(d)首圈0.05C下的充放電曲線Fig.8 Cycle performance of CFF/CSv and Al/CSv batteries at(a)0.2C-5C rates and(b)2C rate,(c)Cycle performance of CFF/CSv batteries with different S load at 0.2C rate,and(d)charge-discharge performance of the CFF/CSv batteries with different S load at 0.05C rate

碳纖維支撐碳硫復(fù)合電極相比于傳統(tǒng)鋁箔能夠明顯提高電池充放電性能,原因可能是碳纖維氈的三維立體導(dǎo)電結(jié)構(gòu)有利于提高含硫正極導(dǎo)電性和活性物質(zhì)利用率。同時,如圖8(c)和插圖(d)所示,實驗研究了碳纖維氈樣品不同硫負(fù)載量時,首圈0.05C倍率下的充放電曲線和0.2C倍率下的循環(huán)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著硫負(fù)載量增加,電池首圈和循環(huán)10圈后的放電比容量逐漸降低,但在3.974 mg/cm2高負(fù)載量和0.2C倍率下,電池循環(huán)100圈后仍保持449.2 mAh/g的放電比容量。

3 結(jié)論

實驗制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳纖維支撐柔性碳硫復(fù)合電極。碳纖維氈的多孔隙結(jié)構(gòu)能夠物理上固定正極材料。三維立體導(dǎo)電結(jié)構(gòu)形成的互連電子通路可以提高正極導(dǎo)電性,進(jìn)而提升鋰硫電池充放電性能。結(jié)果表明,電池阻抗顯著降低,由鋁箔樣品的97.9 Ω降為碳纖維氈樣品的22.6 Ω;電池循環(huán)性能顯著提高,在正極面積載硫量為 1.621 mg/cm2時,2C倍率下循環(huán)140圈后仍具有666.7 mAh/g的放電比容量,而鋁箔樣品僅為471.6 mAh/g。