馮曉晶,王恭凱,2,3,王曉然,何 珺,王 新,彭會(huì)芬,2,3

(河北工業(yè)大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院;2.能源裝備材料技術(shù)研究院;3.天津市材料層狀復(fù)合與界面控制技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300130)

Sn基材料由于理論容量遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極而成為鋰離子電池一種極具潛力的負(fù)極材料[1-2]。然而,該材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化,導(dǎo)致其在隨后的充放電循環(huán)中容量迅速衰減,從而限制了它們?cè)阡囯x子電池中的應(yīng)用[3-5]。為此,人們巧妙地設(shè)計(jì)了Sn-M(M＝Cu,Co,Sb,Ni,Fe等)合金以避免上述問題[6-11]。其中,M是過渡金屬元素,充當(dāng)“基體”,有助于提高電極的電子電導(dǎo)和活性物質(zhì)的利用率,從而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性[7,9,12]。雖然Sn-M 合金體系對(duì)錫基負(fù)極材料的電化學(xué)性能有一定程度的改善,但在充放電循環(huán)過程中,人們?nèi)阅苡^察到Sn粒子的聚集現(xiàn)象。因此,如何找到一種穩(wěn)定的緩沖基體是這類材料商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

Cui等[13]報(bào)道了 Sn原子在 Li3PO4基體中高度分散的實(shí)例,該基體是 LiSn2(PO4)3的分解產(chǎn)物,電導(dǎo)率較高(8.62×10-8S/cm),能起到促進(jìn)Li+與Sn之間電化學(xué)反應(yīng)的作用。他們的研究結(jié)果表明：純LiSn2(PO4)3電極在100 mA/g電流密度下50次充放電循環(huán)后的放電容量為320 mAh/g。為了進(jìn)一步改善其電化學(xué)性能,Naren等[14]利用蔗糖對(duì)LiSn2(PO4)3進(jìn)行包覆,獲得的LiSn2(PO4)3/C復(fù)合材料在100 mA/g電流密度下的可逆容量達(dá)到448.6 mAh/g。且在100～500 mA/g范圍內(nèi)變倍率循環(huán)后再回到100 mA/g電流密度時(shí),材料的容量仍達(dá)到408.6 mAh/g,說明碳包覆能顯著改善LiSn2(PO4)3的電化學(xué)性能。盡管如此,這一容量仍無法滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。

最近,關(guān)于 Nasicon型固體電解質(zhì)和電極材料的研究表明[15-18]：Cr3+陽離子摻雜是改善材料電化學(xué)性能的有力措施。因此,Cr3+陽離子摻雜也有望對(duì)具有Nasicon結(jié)構(gòu)的LiSn2(PO4)3負(fù)極材料發(fā)揮類似的積極作用。如果Cr3+陽離子摻雜仍無法避免該化合物在嵌鋰/脫鋰過程中發(fā)生分解,那么其分解產(chǎn)物應(yīng)該包括Li3PO4、Sn和Cr。由于Li3PO4化合物占據(jù)的空間比金屬Sn和Cr大得多,后兩者應(yīng)彌散分布于 Li3PO4中。據(jù)此,可推斷在充放電過程中 Cr與 Li3PO4一方面能作為基體有效防止 Sn的團(tuán)聚,另一方面 Cr作為電子導(dǎo)體可起到輔助導(dǎo)電劑的作用,促進(jìn)Sn電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。故摻雜的Cr3+陽離子不會(huì)對(duì)LiSn2(PO4)3負(fù)極材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。為此,本研究嘗試用Cr3+部分替代LiSn2(PO4)3中的Sn4+,以期進(jìn)一步改善材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

以 CH3COOLi·2H2O(科密歐化學(xué),99%)、SnCl4·5H2O(大茂化學(xué),99%)、Cr(NO3)3·9H2O(大茂化學(xué),99%)、NH4H2PO4(風(fēng)船化工,98%)為原料,采用溶膠-凝膠法制備 Cr3+摻雜的 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0～0.5)化合物。按照分子式的化學(xué)計(jì)量比稱取原料,并溶解在去離子水中,攪拌形成濃度為 0.1 mol/L的均勻溶液;將檸檬酸(博迪化工,99.5%)和乙二醇(博迪化工,99%)分別作為絡(luò)合劑和分散劑、以1 ：1的摩爾比加入到上述均勻溶液中,攪拌均勻后添加適量的氨水(大茂化學(xué),20%)調(diào)節(jié)pH為5左右,保持30 min;然后將溶液加熱至70 ℃,蒸發(fā)掉多余水分形成凝膠。將凝膠靜置24 h,在緩慢升溫至150 ℃的過程中,去除溶膠中的易揮發(fā)物質(zhì)得到干凝膠。最后,將干凝膠在空氣中 650～950 ℃進(jìn)行熱處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

以制備的產(chǎn)物為活性物質(zhì),科琴黑為導(dǎo)電劑,以7 ：2的質(zhì)量比分別稱取兩種物質(zhì),混合均勻后置于不銹鋼球磨罐中,添加若干φ10 mm及φ5 mm的不銹鋼球,然后將球磨罐在充有 Ar氣的手套箱中進(jìn)行密封,并于Fristch P-7型球磨機(jī)上以300 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨。取適量球磨后的粉末與聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑(質(zhì)量比為 90 ：10),于研缽中充分研磨后,滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨形成粘稠漿料,涂覆于銅箔上,并于真空烘箱中進(jìn)行120 ℃×12 h的干燥處理。

以金屬鋰片作為負(fù)極,Celgard 2400多孔聚丙乙烯膜作為隔膜,1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC,體積比1 ：1)溶液作為電解液。電池的整個(gè)組裝過程都在充有 Ar氣的手套箱中進(jìn)行,靜置3 h后進(jìn)行電池的各項(xiàng)性能測(cè)試。

采用德國布魯克AXS公司的D8 FOCUS型X射線衍射儀進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)的分析,以 CuKα靶(λ=0.154 nm)為輻射源,管電壓和管電流分別為40 kV和 40 mA,2θ=10～60°,掃描速度為 8(°)/min。并針對(duì)部分樣品在 19.5～21.5°進(jìn)行局部慢掃,掃描速度為1(°)/min。另外,對(duì)放電至不同階段的極片也進(jìn)行了XRD 測(cè)試,掃描角度為 10～60°,掃描速度為 2(°)/min。采用日本電子公司的JSM-7100F型掃描電鏡附帶的EDAX能譜儀對(duì)樣品中的元素進(jìn)行分析。采用ULVAC-PHI公司的PHI-5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品的元素及價(jià)態(tài)情況。以AlKα(hυ=1486.6 eV)為輻射源,步長(zhǎng)為 0.2 eV,并以C1s的化學(xué)鍵合能(284.8 eV)為參照對(duì)其它元素的化學(xué)結(jié)合能進(jìn)行標(biāo)定。

采用武漢LAND 公司的CT2001A型測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池的充放電測(cè)試,電壓范圍為5 mV～2.0 V。由于LiSn2(PO4)3在首次放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)不可逆,故本研究未加注明的都是第二次及以后的充放電數(shù)據(jù)。采用德國Zahner IM6e型電化學(xué)工作站測(cè)試交流阻抗譜,電壓為10 mV,頻率為0.1 Hz～1 MHz。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是成分為L(zhǎng)i1.4Cr0.4Sn1.6(PO4)3的干凝膠在不同溫度下熱處理后所得產(chǎn)物的 XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片。觀察發(fā)現(xiàn),700 ℃熱處理的主要產(chǎn)物為Nasicon 型α-LiSn2(PO4)3(JCPDS：49-1175,Cc),但還存在一定量SnO2和未知相的衍射峰。隨著熱處理溫度的升高,對(duì)應(yīng)α-LiSn2(PO4)3的衍射峰增強(qiáng),SnO2和未知相的衍射峰強(qiáng)度減弱,說明產(chǎn)物中α-LiSn2(PO4)3相數(shù)量增加,SnO2和未知相的含量減少。當(dāng)熱處理溫度超過 900 ℃時(shí),產(chǎn)物的衍射峰基本和α-LiSn2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完全對(duì)應(yīng),但伴隨有微量的SnO2。由于上述產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)有關(guān)含Cr及其化合物的XRD峰,表明加入的Cr3+陽離子應(yīng)該完全固溶于LiSn2(PO4)3中,起到部分取代Sn4+的作用。圖1(b)是對(duì)應(yīng)圖1(a)中各個(gè)樣品裝配的電池于100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線,盡管差別不大,但相對(duì)而言熱處理溫度為900 ℃樣品裝配的電池具有最高的放電容量523.5 mAh/g,比Cui等[13]報(bào)道的純LiSn2(PO4)3高出39.0%,這與該溫度下所得產(chǎn)物純度較高有關(guān),故將 Cr3+摻雜樣品的熱處理溫度定為900 ℃。

圖1 Cr3+摻雜濃度為0.4的樣品于不同溫度熱處理的XRD圖譜(a)及100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線(b)Fig.1 XRD patterns(a)and the second charge-discharge curves at 100 mA/g(b)of the products heat-treated at various temperatures with Cr3+ content of 0.4

圖2(a)是不同濃度Cr3+對(duì)LiSn2(PO4)3進(jìn)行摻雜后制備的干凝膠經(jīng)不同溫度熱處理后的XRD圖譜。未摻雜的樣品(x=0)650 ℃熱處理后的XRD圖譜以為主,但在2θ=19.9°和 20.9°的衍射峰與α-LiSn2(PO4)3(JCPDS：49-1175,Cc)相對(duì)應(yīng),在 2θ=19.3°、22.3°等位置的衍射峰則與 SnP2O7相對(duì)應(yīng),說明此時(shí)的產(chǎn)物是由β-LiSn2(PO4)3、α-LiSn2(PO4)3和 SnP2O7多相組成的。900 ℃熱處理的 XRD圖譜中對(duì)應(yīng)SnP2O7的相衍射峰消失。值得注意的是,在2θ=16.5°和32.0°存在的兩個(gè)微弱衍射峰則很難找到其對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物,故將其定義為未知相。添加Cr使樣品的XRD圖譜發(fā)生了很大變化,β-LiSn2(PO4)3相對(duì)應(yīng)的XRD峰完全消失,取而代之的是尖銳的對(duì)應(yīng)α-LiSn2(PO4)3相的 XRD峰,說明 Cr摻雜使低溫α相變得更加穩(wěn)定。當(dāng)Cr摻雜濃度為 0.1～0.3時(shí),樣品的 XRD 圖譜完全由α-LiSn2(PO4)3相組成。進(jìn)一步提高Cr3+摻雜濃度,會(huì)出現(xiàn)微量的SnO2相、甚至未知相的XRD峰。上述研究結(jié)果表明：Cr3+離子的引入會(huì)影響 LiSn2(PO4)3中各原子間的相互作用,這是導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)第二相的主要原因。對(duì)圖2(a)中樣品的主峰(方框區(qū)域)進(jìn)行慢速掃描,結(jié)果如圖2(b)所示。引入Cr3+陽離子后,樣品的 XRD峰略向右移。這是由于 Cr3+的離子半徑(0.062 nm)小于Sn4+(0.065 nm)[15],依據(jù)布拉格方程可知,當(dāng)用小尺寸的Cr3+離子取代LiSn2(PO4)3中的Sn4+時(shí),會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的晶格參數(shù)減小。

對(duì)不同濃度Cr3+摻雜的Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)樣品形貌和化學(xué)成分分析的結(jié)果表明：未摻雜樣品650 ℃熱處理后的顆粒尺寸較大,且形狀不規(guī)則,團(tuán)聚較為明顯(圖 S1(a))。Cr3+摻雜使得樣品的顆粒尺寸明顯變小,并且形狀更加均勻。其中,Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3樣品顆粒尺寸最為細(xì)小、均勻(圖 S1(d));摻雜濃度繼續(xù)增大,顆粒團(tuán)聚程度又有所加劇?；钚晕镔|(zhì)的顆粒尺寸變小有助于Li+的擴(kuò)散,能促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)應(yīng)這些樣品的 EDX結(jié)果中均存在較強(qiáng)的 Sn、O、P、Cr峰,說明所制備的樣品確實(shí)是由 Sn、O、P、Cr元素組成的。此外,根據(jù)能譜分析結(jié)果計(jì)算的各樣品中Cr/Sn的原子比十分接近它們的理論比值,表明加入的 Cr按照預(yù)期固溶于 LiSn2(PO4)3中,起到了取代 Sn的作用。圖 S2中各樣品 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3的Cr 2p3/2峰位置隨著Cr3+摻雜濃度的增加幾乎未發(fā)生改變,并且該峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能在577.83～578.37 eV之間,這與文獻(xiàn)[17,19]中報(bào)道的 Cr3+的數(shù)值(577.8 eV)相近,說明加入的Cr在LiSn2(PO4)3中是以三價(jià)形式存在于八面體中,進(jìn)一步驗(yàn)證了Cr3+的摻雜作用。

圖2 成份為L(zhǎng)i1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0～0.5)的干凝膠于不同溫度熱處理的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the xerogels with Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0-0.5)heat-treated at different temperatures(b)Enlarged patterns of(a)

圖3 對(duì)應(yīng)圖2中(x=0,650 ℃以及x=0.1～0.5,900 ℃)各樣品裝配成的電池在100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線(a),不同電流密度下的放電容量(b)及Li1Sn2(PO4)3(c),Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3(d)的充放電曲線Fig.3 Second charge-discharge curves at 100 mA/g(a)and the discharge capacities at different current densities(b)of the batteries assembled with the samples containing different Cr3+ contents,and the charge-discharge curves at different rates for the samples of Li1Sn2(PO4)3(c)and Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3(d)

圖3(a)為圖2中各樣品裝配的電池在100 mA/g電流密度下的第二次充放電曲線。放電電壓截止到 5 mV 時(shí),未摻雜(x=0,650 ℃)的放電容量為362.2 mAh/g。隨著Cr3+摻雜濃度的增大,樣品放電容量逐漸增加,并在x=0.3時(shí)達(dá)到最大值574.6 mAh/g,這一數(shù)值比未摻雜的樣品提高了 58.6%,比相同電流密度下 Cui等[13]報(bào)道的純 LiSn2(PO4)3提高了52.6%,比 Naren等[14]報(bào)道的 LiSn2(PO4)3/C復(fù)合電極數(shù)據(jù)提高了28.2%。繼續(xù)提高Cr3+的摻雜濃度,材料的放電容量開始下降。這可能與圖2中SnO2和未知相的析出有關(guān)。盡管如此,x=0.5樣品裝配的電池放電容量為484.2 mAh/g,比未摻雜的高出33.7%。

圖3(b)為Cr3+摻雜樣品裝配的電池在不同電流密度下放電容量的變化,文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)也列于其中。Cr3+摻雜使得相同電流密度下樣品的放電容量明顯提高,隨著 Cr3+摻雜濃度的提高,材料的放電容量不斷增加。當(dāng)x=0.3時(shí),電池于不同電流密度下的放電容量均處于最高水平。其中,800 mA/g電流密度下第二次放電容量達(dá)到 378.1 mAh/g,這一數(shù)值比未摻雜的樣品提高了 78.9%,與 Cui等[13]的純LiSn2(PO4)3電極在100 mA/g電流密度下的放電容量、Naren等[14]的LiSn2(PO4)3/C復(fù)合電極在400 mA/g電流密度下的放電容量相近。進(jìn)一步提高Cr3+濃度,材料的放電容量有所下降。即使如此,x=0.5樣品裝配的電池在各個(gè)電流密度下的放電容量仍高于未摻雜的樣品。以上結(jié)果充分表明：Cr3+陽離子摻雜能有效地改善LiSn2(PO4)3的電化學(xué)性能。

圖3(c)和(d)分別為x=0和x=0.3樣品裝配的電池在不同電流密度下的第二次充放電曲線。對(duì)比未摻雜樣品在不同電流密度下的第二次充放電曲線,雖然Cr3+摻雜并沒有使充放電曲線的形狀發(fā)生明顯的變化,但是充電曲線在各個(gè)電流密度下的平臺(tái)卻明顯降低、變寬,說明電池內(nèi)部的極化程度減弱。盡管放電電流密度增加,材料的放電容量逐漸降低,但是在 800 mA/g電流密度下該樣品的放電容量比未摻雜樣品在100 mA/g電流密度下的數(shù)值還要高,充分說明 Cr3+摻雜有效改善了材料的電化學(xué)性能,減弱了電池內(nèi)部的極化。

圖4 Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3樣品裝配的電池在100 mA/g電流密度下不同循環(huán)的充放電曲線(a),不同電流密度下樣品裝配的電池放電容量的變化(b)及在100～800 mA/g范圍內(nèi)的變倍率性能(c)Fig.4 Cyclic charge-discharge curves at 100 mA/g of the batteries assembled with the sample Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3(a),variation in discharging capacity for the samples of x=0 and x=0.3(b)and rate performance between 100 mA/g and 800 mA/g for the batteries assembled with the Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3 sample(c)

圖4為L(zhǎng)i1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3半電池在100 mA/g電流密度下的充放電曲線及不同循環(huán)條件下的放電容量變化,其第一次的放電情況幾乎與 Cui等[13]研究的純LiSn2(PO4)3放電曲線完全相同,說明Cr3+的摻雜未能改變?cè)摶衔锏某浞烹姍C(jī)制,難以阻止這種化合物的分解。經(jīng)過25次循環(huán),充放電曲線的形狀基本不發(fā)生變化,只是放電容量有所降低,由574.6 mAh/g降為 403.1 mAh/g,容量保持率為70.2%,是未摻雜樣品(32.7%)的2.1倍,比Cui等[13]報(bào)道的純LiSn2(PO4)3循環(huán)25次后的容量(348 mAh/g)高出15.8%、與Naren等[14]報(bào)道的LiSn2(PO4)3/C復(fù)合電極循環(huán)25次后的容量(395 mAh/g)相近。將該材料對(duì)應(yīng)的半電池放電電流密度提高至 800 mA/g,25次充放電循環(huán)后材料的放電容量由378.1 mAh/g降為 241.9 mAh/g,容量保持率達(dá)到 64.0%,仍比100 mA/g電流密度下未摻雜的樣品提高了一倍。圖4(c)是對(duì)Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3樣品在100～800 mA/g范圍內(nèi)進(jìn)行變倍率循環(huán)測(cè)試的結(jié)果,將該樣品在每個(gè)電流密度下循環(huán)5次。當(dāng)再次回到100 mA/g時(shí),放電容量(447.8 mAh/g)仍能達(dá)到第二次容量的 78.2%,這一數(shù)值比Naren等[14]報(bào)道的LiSn2(PO4)3/C電極的變倍率循環(huán)結(jié)果(408.6 mAh/g)提高了9.6%,說明所制備的材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性,再一次證明了Cr3+陽離子摻雜對(duì)改善LiSn2(PO4)3負(fù)極材料電化學(xué)性能具有很明顯的效果。

圖5(a)為L(zhǎng)i1+xCrxSn2-x(PO4)3/Li半電池的交流阻抗譜。各樣品的 Nyquist圖皆由高頻區(qū)的半圓與低頻范圍的直線組成,其中,阻抗譜半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)反映的是材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。根據(jù)該圖計(jì)算的各樣品Rct值列于表1。隨著Cr3+摻雜濃度的增加,Rct的數(shù)值不斷減小,在x=0.3時(shí)達(dá)到最小,之后Cr3+摻雜濃度繼續(xù)增大,Rct又有所增加。這些結(jié)果表明 Cr3+摻雜降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗,提高了 LiSn2(PO4)3的電化學(xué)活性。同時(shí),依據(jù)阻抗譜低頻區(qū)直線部分實(shí)部與角頻率的關(guān)系(圖5(b)),利用式(1)便可計(jì)算各樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D[8,20-22],結(jié)果也見表1。

式中,R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對(duì)溫度;A為極片的面積,0.785 cm2;F為法拉第常數(shù),96485 C/mol;C為L(zhǎng)i+的摩爾濃度(mol/L);σ為Warburg系數(shù)。

圖5 不同濃度 Cr3+摻雜樣品的交流阻抗譜(a)和實(shí)部 Z′與ω-1/2的關(guān)系(b),插圖為(a)的局部放大及等效電路圖Fig.5 AC impedance spectra(a)and relationship between Z′and ω-1/2of the samples with different Cr3+ contents(b)with inserts showing local magnification of AC impedance spectra and their equivalent circuit

這些數(shù)據(jù)表明,極片中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)隨著Cr3+摻雜濃度的增大而增加,在x=0.3時(shí)達(dá)到最大值 5.46×10-11cm2/s,比未摻雜(x=0)的樣品提高了 3個(gè)數(shù)量級(jí),與前面得到的放電結(jié)果、電荷轉(zhuǎn)移阻抗結(jié)果相一致。電荷轉(zhuǎn)移或離子擴(kuò)散與材料電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程密切相關(guān),對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要,再次證明了 Cr3+摻雜可作為提高 LiSn2(PO4)3電化學(xué)性能的一種有效措施。

為了檢驗(yàn) Cr3+摻雜后制備的極片在充放電過程中的變化情況,將x=0.3樣品對(duì)應(yīng)的極片以100 mA/g電流密度放電至不同電壓后進(jìn)行 XRD測(cè)試,結(jié)果如圖S3所示。同Nasicon型Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3正極材料與 LiTi2(PO4)3負(fù)極材料不同,當(dāng)極片首次放電至1.1 V時(shí),與未放電極片的XRD圖譜完全不同,歸屬于α-LiSn2(PO4)3的衍射峰基本消失,在2θ=16.9°、22.3°和 23.2°等位置出現(xiàn)了 Li3PO4的衍射峰,在 2θ=32.9°與 44.9°出現(xiàn)的衍射峰則與金屬 Sn對(duì)應(yīng),這與文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道的情況吻合。仔細(xì)觀察,還可發(fā)現(xiàn)在 2θ=44.2°位置(圖 S3(b))觀察到歸屬 Cr的衍射峰。這些結(jié)果表明加入Cr3+陽離子并不能有效抑制LiSn2(PO4)3在首次放電過程中Nasicon結(jié)構(gòu)的瓦解。結(jié)合圖4中首次放電曲線在1.3 V左右出現(xiàn)的電壓平臺(tái),可推理 Cr3+摻雜后 Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3在該階段發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)如式(2)所示：

進(jìn)一步放電至 5 mV 時(shí),可以看到在 2θ=20～25°之間存在一個(gè)寬漫散射峰。經(jīng)過比對(duì),這一漫散射峰與非晶 LixSn合金對(duì)應(yīng),與 Naren等[14]的報(bào)道吻合,說明這一過程發(fā)生的反應(yīng)如式(3)所示：

迄今為止,尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)金屬Cr作鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道,因而,在該階段發(fā)生的反應(yīng)僅為放電產(chǎn)物Sn參與的電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)?shù)?0次放電至5 mV時(shí),該漫散射峰仍然存在,表明所制備的Cr3+摻雜樣品具有較好的循環(huán)性和可逆性。然而,圖S3放電結(jié)束時(shí)仍能發(fā)現(xiàn)歸屬于 Sn的衍射峰,這意味著 Cr3+摻雜樣品發(fā)生的嵌鋰反應(yīng)并不徹底,需要進(jìn)一步改善它的循環(huán)性能。

由式(2)可知,雖然 Cr摻雜使得產(chǎn)物中參與有效電化學(xué)反應(yīng)的Sn濃度降低,理論上講,材料的放電容量應(yīng)降低。但是,一個(gè)不可忽視的因素是,盡管LiSn2(PO4)3的理論容量較高,可實(shí)際放電時(shí)材料的容量損失卻很大,說明活性物質(zhì)的利用率較低。并且,目前報(bào)道的有關(guān)LiSn2(PO4)3負(fù)極材料放電時(shí)的電流密度也都較低(≯400 mA/g),這意味著在大電流條件下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí),所需的 Li+和 e-不能得到及時(shí)補(bǔ)充。正如 Sn-M 合金[6-11]緩沖體系那樣,金屬Cr的引入一方面提高了上述嵌鋰反應(yīng)的Li+和e-濃度,另一方面,與從外界單純靠機(jī)械混合引入的碳導(dǎo)電劑不同,式(2)中的Cr和Sn同為反應(yīng)產(chǎn)物。一是兩者尺度都較小,活性較高;二是兩者接觸的緊密程度遠(yuǎn)高于外來的碳導(dǎo)電劑;三是Cr為易變價(jià)元素,它容易失去電子變成離子,而失去的電子則能有效參與上述電化學(xué)反應(yīng),補(bǔ)充局部導(dǎo)電劑不足引起的電子缺失。此外,一個(gè)不可忽視的問題就是電極材料在首次放電過程中形成的分解產(chǎn)物L(fēng)i3PO4,由于數(shù)量多、密度低(2.537 g/cm3),故在整個(gè)分解產(chǎn)物中所占體積很大。因此,它作為基體在隨后的充放電反應(yīng)過程中能有效將活性物質(zhì) Sn隔離開,從而抑制其團(tuán)聚長(zhǎng)大。幾方面共同作用的結(jié)果不僅使材料的充放電反應(yīng)更加容易進(jìn)行,而且活性物質(zhì)的利用率得以顯著提高,這應(yīng)是 Cr3+摻雜使得材料放電容量增加的主要原因。但當(dāng) Cr3+摻雜濃度太高(＞0.3)時(shí),由于參與電化學(xué)反應(yīng)的有效活性物質(zhì)減少,所以材料的放電容量有所降低。

3 結(jié)論

本文利用溶膠-凝膠法制備的干凝膠經(jīng)900 ℃×6 h熱處理得到了不同 Cr3+摻雜濃度的 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0.1～0.5)化合物,當(dāng)Cr3+摻雜濃度為0.1～0.3時(shí),可以獲得均一的α-LiSn2(PO4)3相;摻雜濃度進(jìn)一步增加,則會(huì)有少量第二相(如：SnO2相)析出。電化學(xué)性能測(cè)試表明：隨著Cr3+摻雜濃度的增大,材料的放電容量呈拋物線規(guī)律變化,其中,Cr3+摻雜濃度為0.3的樣品表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。100 mA/g電流密度下 25次充放電循環(huán)后的放電容量為 403.1 mAh/g,800 mA/g電流密度下的第二次放電容量為378.1 mAh/g,表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。Cr3+摻雜后LiSn2(PO4)3電化學(xué)性能的改善應(yīng)歸因于Li3PO4和Cr復(fù)合基體的空間效應(yīng),它改善了電化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境,有效避免了Sn粒子在充放電循環(huán)中的團(tuán)聚,提高了Sn粒子的利用率。

圖S1 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3樣品的SEM照片和EDX圖譜Fig.S1 SEM images and EDX patterns of the Li1+xCrxSn2-x(PO4)3 samples

圖S2 Li1+xCrxSn2-x(PO4)3(x=0,0.2,0.3,0.4)樣品的XPS圖譜Fig.S2 XPS spectra for the Li1+xCrxSn2-x(PO4)3 samples with x of 0.2,0.3 and 0.4

圖S3 Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3充放電至不同電壓產(chǎn)物的XRD圖譜(a)及對(duì)圖S3(a)方框區(qū)域的放大圖譜(b)Fig.S3 XRD patterns of the Li1.3Cr0.3Sn1.7(PO4)3 electrode after charging and discharging at different voltages(a),and enlargement(b)of the box region in(a)